{hydrido(chloro)(carbonyl)bis(P(Me-t-Bu2))}osmium(II) | 104911-48-0

• 英文名称: {hydrido(chloro)(carbonyl)bis(P(Me-t-Bu2))}osmium(II)
• 英文别名: OsH(Cl)(CO)(P((t)Bu)2Me)2
• CAS: 104911-48-0
• 化学式: C₁₉H₄₃ClOOsP₂
• 分子量: 575.15
• InChiKey: UGLMUINKHKXJQL-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  {hydrido(chloro)(carbonyl)bis(P(Me-t-Bu2))}osmium(II) 在 cesium fluoride 作用下， 以 四氢呋喃 、 丙酮 为溶剂， 生成 [OsH(C6F5)(CO)(P(t-Bu)2Me)2]
  参考文献：
  名称：

  C-F 键的容易且可逆的裂解。RuCF2H 与 FOsCFH 的热力学选择性对比

  摘要：

  在催化量的 F-(CsF) 存在下，Me3SiRf（Rf = CF3 和 C6F5）与 16 电子络合物 MHF(CO)L2（M = Ru、Os；L = PiPr3、PtBu2Me）的氟化物交换 Rf通过 α-氟迁移得到 Me3Si-F 和不饱和五氟苯基配合物 MH(C6F5)(CO)L2 或（当 Rf = CF3）饱和氟卡宾配合物 MHF(CF2)(CO)L2。X 射线晶体结构和溶液 19F NMR 研究表明，在基态下，CF2 基团的三个原子位于垂直于 P-Ru-P 轴的平面内，从而使 π-back-donation 最大化，并且卡宾取代基是不等价的。MHF(CF2)(CO)L2 与 CF2 配体发生氢化物反式，是一种动力学产物，可转化为热力学异构体。对于 Ru，最终产物是 16e 络合物 RuF(CF2H)(CO)L2，由 CF2 和氢化物结合形成。对于奥斯，产物是一种 18e 络合物

  DOI：

  10.1021/ja001646u
• 作为产物：
  描述：

  二叔丁基甲基膦 、 氯化锇三水合物 以 乙二醇甲醚 为溶剂， 以90%的产率得到{hydrido(chloro)(carbonyl)bis(P(Me-t-Bu2))}osmium(II)
  参考文献：
  名称：

  Werner, Helmut; Esteruelas, Miguel A.; Meyer, Uwe, Chemische Berichte, 1987, vol. 120, p. 11 - 16

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Mechanistic and thermodynamic aspects of methylene transfer from CH2N2 to MHCl(CO)L2 (M=Ru, Os; L=tertiary phosphine): non-least motion behavior and extreme dependence on phosphine identity
  作者：Dejian Huang、Greg J. Spivak、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1039/a803432j

  日期：——

  Reaction of MHCl(CO)(PBut2Me)2 (M=Ru and Os) with CH2N2 was studied from -78 to 25°C, revealing first the formation of MHCl(CH2)(CO)(PBut2Me)2, where the carbene ligand CH2 occupies what was the open coordination site of MHCl(CO)(PBut2Me)2, which lies trans to the hydride. This intermediate then isomerizes to M(CH3)Cl(CO)(PBut2Me)2, below 25°C for each metal. The analogous reaction of MHCl(CO)(PPri3)2 with CH2N2 does indeed give MHCl(CH2)(CO)(PPri3)2, which then ‘decomposes’ unselectively; when M=Os, C2H4 and OsHCl(CO)(PPri3)2 are among the products. This extreme phosphine dependence is attributed to the H–MCH2 to M(CH3) isomerization requiring phosphine dissociation; the smaller PPri3 fails to dissociate at a rate competitive with alternative decomposition reactions.

  MHCl(CO)(PBut2Me)2（M=Ru和Os）与CH2N2的反应在-78°C到25°C的范围内进行了研究，首先形成了MHCl(CH2)(CO)(PBut2Me)2，其中类卡宾配体 占据了MHCl(CO)(PBut2Me)2的开放配位位点，且该位点位于氢化物的对面。该中间体随后异构化为M(CH3)Cl(CO)(PBut2Me)2，且对于每种金属，该异构化反应在25°C以下发生。MHCl(CO)(PPri3)2与 的类似反应确实生成了MHCl( )(CO)(PPri3)2，但随后会无选择性地“分解”；当M=Os时，C2H4和OsHCl(CO)(PPri3)2是其中的一些产物。这种极端的膦依赖性被归因于H–MCH2到M( )的异构化需要膦的解离；较小的PPri3未能以与其他分解反应竞争的速度解离。
• Bis-alkynyl- and hydrido-alkynyl-osmium(II) and ruthenium(II) complexes containing triisopropylphosphine as ligand
  作者：H. Werner、M. Meyer、M.A. Esteruelas、E. Sola、L.A. Oro

  DOI：10.1016/0022-328x(89)87326-7

  日期：1989.4

  complexes M(CCPh)2(CO)(P-i-Pr3)2 (M = Os, Ru) have been prepared by reaction of HCCPh with OsH4(CO)(P-i-Pr3)2 or MH(h2-H2BH2)(CO)(P-i-Pr3)2 (M = Os, Ru). They react with ligands L such as P(OMe)3, PMe3, CO and HCCPh to give the six-coordinate compounds M(CCPh)2(CO)(P-i-Pr3)2L. Displacement of the chloride ligands in MHCl(CO)(PR3)2L by CCPh− leads to the hydrido-alkynyl compounds MH(CCPh)(CO)(PR3)2L. The

  五坐标双-炔复合物M（CCPh）2（CO）（PI-PR 3）2（M = OS，Ru）的已与OSH制备HCCPh的反应4（CO）（丕Pr 3）2或MH（h 2 -H 2 BH 2）（CO）（PI-Pr 3）2（M = OS，Ru）。它们与配位体L，例如P（OME）反应3，PME 3，CO和HCCPh，得到六配位化合物M（CCPh）2（CO）（PI-PR 3）2 L的位移MHCl（CO）（PR 3）2中的氯离子配体L请CCPh -通向氢基-炔基化合物MH（CCPh）（CO）（PR 3）2 L的选择性还原苯乙炔的苯乙烯通过复合OSH催化4（CO）（PI-PR 3还描述了由OSHCl（CO）（PI-Pr 3 2和NaBH 4原位制备）的）2。
• Cleavage of F–C(sp2) bonds by MHR(CO)(PtBu2Me)2 (M=Os and Ru; R=H, CH3 or Aryl): Product dependence on M and R
  作者：Dejian Huang、Kenton B. Renkema、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1016/j.poly.2005.08.012

  日期：2006.1

  and the ability of the strongly π-acidic vinyl fluoride to rapidly trigger reductive elimination of benzene. The products of reaction of RuH(Ar)(CO)L2 with vinyl fluoride are redirected more towards ethylene formation when Ar carries fluorine substituents. The reaction products of OsH(R)(CO)L2 with vinyl fluoride revert to R-H elimination when R is methyl. Finally, the more π-acidic H2C CF2 triggers

  摘要MH（Ph）（CO）L2（L = PtBu2Me； M = Ru和Os）均与氟乙烯反应形成MF键。但是，Ru消除了苯，而Os消除了乙烯。相反，Ru（H）2（CO）L2和Os（H）2（CO）（1-丁烯）L2均与氟乙烯反应生成乙烯和MHF（CO）L2。两个氢化物产生的乙烯均归因于β-F从MCH2CH2F瞬态向M迁移，而RuH（Ph）（CO）L2的独特行为（给出了CF氧化加成产物Ru（η1-乙烯基）F（CO ）L2）归因于难以获得RuIV，以及强π-酸性氟乙烯迅速引发苯的还原消除的能力。当Ar带有氟取代基时，RuH（Ar）（CO）L2与氟乙烯的反应产物更倾向于乙烯形成。当R为甲基时，OsH（R）（CO）L2与氟乙烯的反应产物恢复为RH消除。最后，酸性更强的H2C CF2触发了OsH（CH3）（CO）L2中CH4的快速清除。第二个CF键的断裂产生亚乙烯基OsF2（CCH2）（CO）L2。通过加
• Structure and H₂-Loss Energies of OsHX(H₂)(CO)L₂ Complexes (L = P(<i>t</i>-Bu)₂Me, P(<i>i</i>-Pr)₃; X = Cl, I, H):  Attempted Correlation of ¹<i>J</i>(H−D), <i>T</i>_1min, and Δ<i>G</i>^⧧
  作者：Dmitry G. Gusev、Roger L. Kuhlman、Kenton B. Renkema、Odile Eisenstein、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1021/ic960693d

  日期：1996.1.1

  1J(H-D), T(1min) and k(1) for H(2) dissociation from OsHX(H(2))(CO)L(2) have been measured for X = Cl, I, H (L = P(t-Bu)(2)Me or P(i-Pr)(3)), as well as for OsCl(2)(H(2))(CO)(P(i-Pr)(3))(2). For comparison, new data (including previously unobserved coupling constants) have been reported for W(HD)(CO)(3)(P(i-Pr)(3))(2). A comprehensive consideration of T(1min) data for over 20 dihydrogen complexes containing

  H（2）从OsHX（H（2））（CO）L（2）离解的H（2）的1J（HD），T（1min）和k（1）已针对X = Cl，I，H（L = P （t-Bu）（2）Me或P（i-Pr）（3））以及OsCl（2）（H（2））（CO）（P（i-Pr）（3））（ 2）。为了进行比较，已报告了W（HD）（CO）（3）（P（i-Pr）（3））（2）的新数据（包括以前未观察到的耦合常数）。全面考虑了仅包含1-2个顺式至H（2）1-2膦的20多种二氢配合物的T（1min）数据，并考虑了结合到ad（4）的H（2）的最短“可想象的” HH距离或使用d（6）金属来论证“快速旋转”模型不适用于确定此类络合物中的r（HH）。关于OsHX（H（2））（CO）L（2），当顺式作用于H（2）时，较强的电子给体（较轻）的卤化物会促进H（2）的损失。当X = H时，完全缺乏pi供体的能力使H（2）损失最困难。但是，pi供体反演到
• Reactivity patterns of the unsaturated Os(0) species Os(NO)(CO)(PBut2Me)2+
  作者：Kenton B. Renkema、Kenneth G. Caulton

  DOI：10.1039/a903799c

  日期：——

  OsHCl(CO)L2 (L=PBu2tMe) is transformed to OsCl(NO)(CO)L2 by p-MeC6H4SO2N(NO)Me. Chloride removal with NaBAr4′ [Ar′=3,5-(CF3)2C6H3] yields the nonplanar, unsaturated Os(0) compound [Os(NO)(CO)L2]BAr4′, which is shown to be more reactive towards oxidative addition than its Ru analog. It adds H2, and the resulting Os(H)2(NO)(CO)L2+ shows broad coalesced hydride NMR signals at 25°C but inequivalent sites (1H NMR spectra) at -32°C. This cation is deprotonated by NEt3 to give trigonal bipyramidal OsH(NO)(CO)L2. The cation Os(NO)(CO)L2+ adds CO. Reaction of Os(NO)(CO)L2+ with PhC2H gives first a 1:1 adduct, then the oxidative addition product OsH(C2Ph)(NO)(CO)L2+, then the vinylidene complex Os(CCHPh)(NO)(CO)L2+; a mixture of these cations can be deprotonated by NEt3 to give Os(CCPh)(CO)(NO)L2. Reaction of Os(NO)(CO)L2+ with Me3SiC3CSiMe3 gives Os[CC(SiMe3)2](NO)(CO)L2+, which can be doubly hydrolyzed to give Os(CCH2)(NO)(CO)L2+. HCCH forms an η2-HCCH adduct, which does not isomerize to Os(CCH2)(CO)(NO)L2+ even at 60°C.

  OsHCl(CO)L2 (L=PBu2tMe) 通过 p-MeC6H4SO2N(NO)Me 转化为 OsCl(NO)(CO)L2。用 NaBAr4' [Ar'=3,5-(CF3)2C6H3] 去除氯化物，产生非平面、不饱和 Os(0) 化合物 [Os(NO)(CO)L2]BAr4'，它对氧化反应更具反应性另外比其Ru类似物。添加 H2，生成的 Os(H)2(NO)(CO)L2+ 在 25°C 下显示出广泛的聚结氢化物 NMR 信号，但在 -32°C 下显示出不等价位点（1H NMR 谱）。该阳离子被 NEt3 去质子化，得到三角双锥体 OsH(NO)(CO)L2。阳离子 Os(NO)(CO)L2+ 加成 CO。Os(NO)(CO)L2+ 与 PhC2H 反应首先生成 1:1 加合物，然后生成氧化加成产物 OsH(C2Ph)(NO)(CO)L2+，然后是亚乙烯基络合物Os(CCHPh)(NO)(CO)L2+；这些阳离子的混合物可以被 NEt3 去质子化，得到 Os(CCPh)(CO)(NO)L2。 Os(NO)(CO)L2+ 与 Me3SiC3CSiMe3 反应得到 Os[CC(SiMe3)2](NO)(CO)L2+，它可以双重水解得到 Os(CCH2)(NO)(CO)L2+。 HCCH 形成 η2-HCCH 加合物，即使在 60°C 下也不会异构化为 Os(CCH2)(CO)(NO)L2+。