(xantphos)Rh(CO)2H | 261926-78-7

• 英文名称: (xantphos)Rh(CO)2H
• 英文别名: RhH(CO)2(9,9-dimethyl-4,6-bis(diphenylphosphino)xanthene)；RhH(CO)2(xantphos)
• CAS: 261926-78-7
• 化学式: C₄₁H₃₃O₃P₂Rh
• 分子量: 738.564
• InChiKey: JIGFTZQJGVEILV-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (xantphos)Rh(CO)2H 、 三氟乙酸 以 氘代苯 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  一种二氧化硅负载的、可切换的、可回收的加氢甲酰化-加氢催化剂

  摘要：

  设计用于生产选择性线性醛的均相加氢甲酰化催化剂共价连接到聚硅酸盐载体上。固定化过渡金属配合物 [Rh(A)CO]+(1+))，其中 A 是 N-(3-三甲氧基硅烷-正丙基)-4,5-双(二苯基膦基)吩恶嗪，通过以下两种方法制备溶胶-凝胶过程并通过共价锚定在二氧化硅上。1+ 通过 (31)P 和 (29)Si MAS NMR、FT-IR 和 X 射线光电子能谱表征。聚硅酸盐固定的 Rh(A) 作为选择性加氢甲酰化催化剂表现出对线性醛的总选择性为 94.6%（线性与支化醛的比例为 65）。此外，通过相应醛的氢化获得的 1-壬醇作为意外的副产物形成（3.6%，转化率为 20%）。在标准加氢甲酰化条件下，1+ 和 HRh(A)(CO)(2)(1) 在载体上共存。这种双催化剂体系作为加氢甲酰化/加氢顺序催化剂 (Z)，从 1-辛烯选择性地得到 1-壬醇；最终，98% 的 1-辛烯主要转化为 1-壬醛，97%

  DOI：

  10.1021/ja010150p
• 作为产物：
  描述：

  4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽 、 di(rhodium)tetracarbonyl dichloride 以 乙醇 为溶剂， 以78.5%的产率得到(xantphos)Rh(CO)2H
  参考文献：
  名称：

  一种二氧化硅负载的、可切换的、可回收的加氢甲酰化-加氢催化剂

  摘要：

  设计用于生产选择性线性醛的均相加氢甲酰化催化剂共价连接到聚硅酸盐载体上。固定化过渡金属配合物 [Rh(A)CO]+(1+))，其中 A 是 N-(3-三甲氧基硅烷-正丙基)-4,5-双(二苯基膦基)吩恶嗪，通过以下两种方法制备溶胶-凝胶过程并通过共价锚定在二氧化硅上。1+ 通过 (31)P 和 (29)Si MAS NMR、FT-IR 和 X 射线光电子能谱表征。聚硅酸盐固定的 Rh(A) 作为选择性加氢甲酰化催化剂表现出对线性醛的总选择性为 94.6%（线性与支化醛的比例为 65）。此外，通过相应醛的氢化获得的 1-壬醇作为意外的副产物形成（3.6%，转化率为 20%）。在标准加氢甲酰化条件下，1+ 和 HRh(A)(CO)(2)(1) 在载体上共存。这种双催化剂体系作为加氢甲酰化/加氢顺序催化剂 (Z)，从 1-辛烯选择性地得到 1-壬醇；最终，98% 的 1-辛烯主要转化为 1-壬醛，97%

  DOI：

  10.1021/ja010150p
• 作为试剂：
  描述：

  三聚丙烯 、 一氧化碳 在 (xantphos)Rh(CO)2H 、 氢气 作用下， 生成 正丁醛 、 异丁醛
  参考文献：
  名称：

  Quantum mechanical modelling of alkene hydroformylation as catalyzed by xantphos-Rh complexesBased on the presentation given at Dalton Discussion No. 4, 10–13th January 2002, Kloster Banz, Germany.

  摘要：

  使用ONIOM计算探索了以与xantphos二膦配体配位的铑复合物催化的1-烯烃的氢甲酰化过程中的基本问题。在本研究中，xantphos作为与高区域选择性和催化氢甲酰化速率相关的大咬合角配体的原型。计算用于探讨56种独特异构体的热力学（例如，平面正方形复合物的顺式与反式异构体、坐标轴-赤道五配位复合物的赤道-赤道与轴-赤道异构体）以及反应路径上中间体的构象。已经确定了20多个与催化剂机制相关的过渡态。在现实模型实验方面，计算结果参差不齐。与实验结果一致，计算得到HRh(xantphos)(CO)2作为催化剂静止状态的赤道-赤道与轴-赤道异构体的混合物。从这些复合物中CO的解离计算为无能量障碍，导致计算得到的CO配体交换的自由能约为15 kcal mol−1，略低于从实验数据推导出的约20 kcal mol−1的值。计算得到的丙烯插入形成正丙基和异丙基Rh-烷基的速率比（42 ：1）与1-辛烯氢甲酰化的实验结果（正壬醛和异壬醛的比率为52 ：1）良好一致。然而，计算严重高估了催化氢甲酰化的整体活化自由能。因此，在这一阶段，计算无法提供对氢甲酰化动力学和详细机制问题的有用见解。看来，计算与实验活化能之间的大部分差异源于对丙烯结合能的低估。

  DOI：

  10.1039/b108649a

文献信息

• Tandem Hydroformylation/Hydrogenation of Alkenes to Normal Alcohols Using Rh/Ru Dual Catalyst or Ru Single Component Catalyst
  作者：Kohei Takahashi、Makoto Yamashita、Kyoko Nozaki

  DOI：10.1021/ja307998h

  日期：2012.11.14

  The catalyst system for tandem hydroformylation/hydrogenation of terminal alkenes to the corresponding homologated normal alcohol was developed. The reaction mechanism for the Rh/Ru dual catalyst was investigated by real-time IR monitoring experiments and (31)P NMR spectroscopy, which proved the mutual orthogonality of Rh-catalyzed hydroformylation and Ru-catalyzed hydrogenation. Detailed investigation

  开发了用于末端烯烃串联加氢甲酰化/加氢生成相应同系正醇的催化剂体系。通过实时红外监测实验和(31)P NMR光谱研究了Rh/Ru双催化剂的反应机理，证明了Rh催化加氢甲酰化和Ru催化加氢的相互正交性。在 H(2)/CO 压力下 Ru 催化十一醛加氢的详细调查阐明了与 H(2) 下加氢的不同动力学，并为在 H(2)/CO 气氛下设计更活跃的加氢催化剂提供了线索。还报道了单独的 Ru 催化的正常选择性加氢甲酰化/氢化。
• High-Yielding Tandem Hydroformylation/Hydrogenation of a Terminal Olefin to Produce a Linear Alcohol Using a Rh/Ru Dual Catalyst System
  作者：Kohei Takahashi、Makoto Yamashita、Takeo Ichihara、Koji Nakano、Kyoko Nozaki

  DOI：10.1002/anie.201001327

  日期：2010.6.14

  A dual catalyst system has been developed for tandem hydroformylation/hydrogenation to produce n‐undecanol from 1‐decene in one pot. A combination of xantphos/[Rh(acac)(CO)2] and Shvo's catalyst (1) afforded the best results (see scheme; acac=acetylacetonate, DMA=N,N‐dimethylacetamide). Polar solvents effectively suppressed the formation of undecyl formate.

  已开发出一种双催化剂系统，用于串联加氢甲酰化/加氢反应，以在一个锅中从1-癸烯生产正十一烷醇。xantphos / [Rh（acac）（CO）2 ]和Shvo的催化剂（1）的组合提供了最佳结果（请参阅方案； acac =乙酰丙酮酸酯，DMA = N，N-二甲基乙酰胺）。极性溶剂有效地抑制了甲酸十一烷基酯的形成。
• Exchanging Conformations of a Hydroformylation Catalyst Structurally Characterized Using Two-Dimensional Vibrational Spectroscopy
  作者：Matthijs R. Panman、Jannie Vos、Vladica Bocokić、Rosalba Bellini、Bas de Bruin、Joost H. N. Reek、Sander Woutersen

  DOI：10.1021/ic402254q

  日期：2013.12.16

  Catalytic transition-metal complexes often occur in several conformations that exchange rapidly (