Co(dmgBF₂)₂(CH₃CN)₂ | 104422-08-4

• 英文名称: Co(dmgBF₂)₂(CH₃CN)₂
• 英文别名: Co(difluoroboryl-dimethylglyoxime)₂(CH₃CN)₂；Co(dmgBF₂)₂(MeCN)₂
• CAS: 104422-08-4
• 化学式: C₁₂H₁₈B₂CoF₄N₆O₄
• 分子量: 466.922
• InChiKey: ZZCVSGLBQSYIBD-NARBYUSQSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Co(dmgBF₂)₂(CH₃CN)₂ 在 氢气 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  The Reaction of Cobaloximes with Hydrogen: Products and Thermodynamics

  摘要：

  A cobalt hydride has been proposed as an intermediate in many reactions of the Co(dmgBF(2))(2)L-2 system, but its observation has proven difficult. We have observed the UV-vis spectra of Co(dmgBF(2))(2)L-2 (1) in CH3CN under hydrogen pressures of up to 70 atm. A Co(I) compound (6a) with an exchangeable proton is eventually formed. We have determined the bond dissociation free energy and pK(a) of the new O-H bond in 6a to be 50.5 kcal/mol and 13.4, respectively, in CH3CN, matching previous reports.

  DOI：

  10.1021/ja508200g
• 作为产物：
  描述：

  乙腈 、 bis(dimethylglyoximatodifluoroboryl)cobalt(II) 生成 Co(dmgBF₂)₂(CH₃CN)₂
  参考文献：
  名称：

  Fe/Co协同催化远程去饱和合成不饱和酰胺衍生物

  摘要：

  不饱和酰胺代表天然产物和生物活性分子中常见的官能团，可作为多功能合成构件。在这里，我们报道了一种用于合成远端不饱和酰胺衍生物的铁（II）/钴（II）双催化系统。该转化通过铁氮烯介导的 1,5-氢原子转移 (1,5-HAT) 机制进行。随后，自由基中间体在钴肟催化剂的作用下从邻位亚甲基中夺取氢原子，在温和的条件下有效地生成β,γ-或γ,δ-不饱和酰胺衍生物。共介 HAT 的效率可以通过改变不同的辅助设备来调整，突出了该协议的通用性。值得注意的是，这种去饱和方案还适合实际的可扩展性，能够合成不饱和氨基甲酸酯和脲，它们可以很容易地转化为各种有价值的分子。

  DOI：

  10.1021/jacs.3c14481
• 作为试剂：
  描述：

  对三氟甲氧基苯胺 在 Co(dmgBF₂)₂(CH₃CN)₂ 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 以64%的产率得到4-trifluoromethoxyanilinium tetrafluoroborate
  参考文献：
  名称：

  氢释放反应中的线性自由能关系：钴肟催化剂的动力学分析

  摘要：

  Co（dmgBF 2）2（CH 3 CN）2（dmgBF 2 =二氟硼基-二甲基乙二肟）催化的产氢动力学分析是在乙腈中与一系列对位取代的苯胺酸进行的。可以确定，氢的释放机理由三个基本步骤控制：两个是酸浓度和p- ķ一个依赖性，而第三被证明是固有的催化剂，可能反映为H-H键的形成或H 2释放。质子传递第一步的动力学，即单个还原的催化剂的质子化，使用波峰分析以及显示总催化行为的伏安图的电流电势分析进行了评估。对总催化峰位移的分析需要使用数字仿真经验确定ECEC催化机理的新方程式。通过分析在一定范围的酸浓度下催化波的平稳电流，确定了第二个质子转移步骤（赋予双还原的，单质子化的物质质子化）的动力学以及不依赖酸的步骤。两个质子转移步骤均遵循log（k）与酸p K a的线性自由能关系。这些线性关系对于第一和第二质子转移分别给出-0.94和-0.77的斜率，表明随着酸强度的增加，两个步骤都变得更快。

  DOI：

  10.1021/acscatal.6b00667

文献信息

• Cobaloxime Catalysis: Selective Synthesis of Alkenylphosphine Oxides under Visible Light
  作者：Wen-Qiang Liu、Tao Lei、Shuai Zhou、Xiu-Long Yang、Jian Li、Bin Chen、Jayaraman Sivaguru、Chen-Ho Tung、Li-Zhu Wu

  DOI：10.1021/jacs.9b06920

  日期：2019.9.4

  cobaloxime viz., both as the visible light absorber to activate the P(O)-H bond, as well as a hydrogen transfer agent to influence the reaction pathway. This synergetic feature of the cobaloxime catalyst preforming multiple functions under ambient condition provides a convergent synthetic approach to vinylphosphine oxides directly from H-phosphine oxides and alkenes (or alkynes).

  直接活化 H-氧化膦与不饱和碳-碳键反应是获得烯基氧化膦的直接方法，在合成和材料领域都有重要应用。然而，通常需要昂贵的金属和强氧化剂来实现转化。在这里，我们展示了地球上丰富的钴肟在可见光照射下将 H-氧化膦转化为其反应性自由基物种的效用。由此产生的自由基物质可用于使烯烃和炔烃官能化，而无需任何外部光敏剂和氧化剂。与末端烯烃的偶联产生具有优异化学和立体选择性的 E-烯基氧化膦。与末端炔烃的反应通过中性自由基加成产生线性 E-烯基氧化膦，而与内部的加成生成环状苯并膦氧化物和氢气。自由基捕获实验的机理研究、电子自旋共振研究和光谱测量证实了膦酰基自由基和钴中间体的形成，这些中间体来自捕获从 H-氧化膦中消除的电子和质子。我们机理研究的亮点是钴肟发挥的双重作用，即作为可见光吸收剂激活 P(O)-H 键，以及作为影响反应途径的氢转移剂。钴肟催化剂在环境条件下形成多种功能的这种协同特征为直接从 H-氧化
• Photocatalytic Hydrogen-Evolution Cross-Couplings: Benzene C–H Amination and Hydroxylation
  作者：Yi-Wen Zheng、Bin Chen、Pan Ye、Ke Feng、Wenguang Wang、Qing-Yuan Meng、Li-Zhu Wu、Chen-Ho Tung

  DOI：10.1021/jacs.6b05498

  日期：2016.8.17

  We present a blueprint for aromatic C-H functionalization via a combination of photocatalysis and cobalt catalysis and describe the utility of this strategy for benzene amination and hydroxylation. Without any sacrificial oxidant, we could use the dual catalyst system to produce aniline directly from benzene and ammonia, and phenol from benzene and water, both with evolution of hydrogen gas under unusually

  我们通过光催化和钴催化的组合提出了芳族 CH 官能化的蓝图，并描述了这种策略在苯胺化和羟基化中的应用。在没有任何牺牲氧化剂的情况下，我们可以使用双催化剂系统直接从苯和氨生产苯胺，从苯和水生产苯酚，两者都在异常温和的条件下以优异的产率和选择性放出氢气。
• Mechanism of H₂ Evolution from a Photogenerated Hydridocobaloxime
  作者：Jillian L. Dempsey、Jay R. Winkler、Harry B. Gray

  DOI：10.1021/ja109351h

  日期：2010.12.1

  Proton transfer from the triplet excited state of brominated naphthol to a difluoroboryl bridged Co(I)-diglyoxime complex, forming Co(III)H, was monitored via transient absorption. The second-order rate constant for Co(III)H formation is in the range (3.5-4.7) × 10(9) M(-1) s(-1), with proton transfer coupled to excited-state deactivation of the photoacid. Co(III)H is subsequently reduced by excess

  通过瞬态吸收监测从溴化萘酚的三重激发态到二氟硼基桥连的 Co(I)-二乙二肟络合物形成 Co(III)H 的质子转移。Co(III)H 形成的二级速率常数在 (3.5-4.7) × 10(9) M(-1) s(-1) 范围内，质子转移与光酸的激发态失活耦合. Co(III)H 随后在溶液中被过量的 Co(I)-二乙肟还原，生成 Co(II)H（k(red) = 9.2 × 10(6) M(-1) s(-1)），其中然后质子化产生 Co(II)-二乙肟和 H(2)。
• Cobaloximes as Functional Models for Hydrogenases. 2. Proton Electroreduction Catalyzed by Difluoroborylbis(dimethylglyoximato)cobalt(II) Complexes in Organic Media
  作者：Carole Baffert、Vincent Artero、Marc Fontecave

  DOI：10.1021/ic061625m

  日期：2007.3.1

  evolution and thus functional models for hydrogenases. Among them, difluoroboryl-bridged complexes appear both to mediate proton electroreduction with low overpotentials and to be quite stable in acidic conditions. We report here a mechanistic study of [Co(dmgBF2)2L] (dmg2- = dimethylglyoximato dianion; L = CH3CN or N,N-dimethylformamide) catalyzed proton electroreduction in organic solvents. Depending

  钴肟是氢释放的有效电催化剂，因此是氢化酶的功能模型。其中，二氟硼基桥接的复合物似乎介导质子电还原具有低的超电势，并且在酸性条件下相当稳定。我们在这里报告[Co（dmgBF2）2L]（dmg2- =二甲基乙二酰肟基二价阴离子； L = CH3CN或N，N-二甲基甲酰胺）催化质子在有机溶剂中的还原反应的机理研究。根据施加的电势和所用酸的强度，确定了三种不同的产氢途径，并提出了涉及氢化钴（II）或氢化钴（III）的统一机理方案。就工作电位和周转频率而言，[Co（dmgBF2）2（CH3CN）2]在乙腈中存在对氰基苯胺阳离子的情况下，
• Electrocatalytic hydrogen evolution by cobalt difluoroboryl-diglyoximate complexes
  作者：Xile Hu、Brandi M. Cossairt、Bruce S. Brunschwig、Nathan S. Lewis、Jonas C. Peters

  DOI：10.1039/b509188h

  日期：——

  In the presence of moderately strong acids in CH3CN, cobalt complexes with BF2-bridged diglyoxime ligands are active catalysts for the reduction of protons to H2 at potentials as positive as −0.28 V vs. SCE.

  在 CH3CN 中存在中强酸的情况下，具有 BF2 桥接二乙氧基肟配体的钴配合物是将质子还原为 H2 的活性催化剂，对 SCE 的正电位高达 -0.28 V。