Rh(Cl)(CH2CH3)(2,6-(CH2P(t)Bu2)2C6H3) | 219831-97-7

• 英文名称: Rh(Cl)(CH2CH3)(2,6-(CH2P(t)Bu2)2C6H3)
• CAS: 219831-97-7
• 化学式: C₂₆H₄₈ClP₂Rh
• 分子量: 560.973
• InChiKey: NFRXXEXSCMNNHA-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Rh(Cl)(CH2CH3)(2,6-(CH2P(t)Bu2)2C6H3) 在 NaH 作用下， 以 四氢呋喃 、 氘代苯 为溶剂， 生成 Rh(I)(CH2CH3)(2,6-(CH2P(t)Bu2)2C6H3)
  参考文献：
  名称：

  溶液中铑 (I) 的碳-碳键活化。sp2-sp3vs sp3-sp3C-C、C-H vs C-C、Ar-CH3vs Ar-CH2CH3Activation的比较

  摘要：

  [RhClL2]2（L = 环辛烯或乙烯）与 2 当量的膦 {1-Et-2,6-(CH2PtBu2)2C6H3} (1) 在甲苯中的反应导致选择性金属插入强 Ar-Et键。该反应在没有激活较弱的 sp3-sp3 ArCH2-CH3 键的情况下进行。通过新的 Rh(η1-N2){2,6-(CH2PtBu2){2,6-(CH2PtBu2) 反应制备碘化物类似物 6，证实了配合物 Rh(Et){2,6-(CH2PtBu2)2C6H3}Cl (3) 的身份2C6H3} (7) 与 EtI。通过选择 Rh(I) 前体、磷原子上的取代基（tBu vs Ph）和烷基部分，可以将键活化过程导向芳基-烷基的苄基 C-H 键（我对 Et）。制备了类似于插入到 ArCH2-CH3 键中的产物的 Rh(III) 络合物（如果它发生了），并且表明它不是 Ar-CH2CH3 键活化过程中的中间体。因此，在该系统中，Rh(I)

  DOI：

  10.1021/ja982345b
• 作为产物：
  描述：

  dichlorotetraethylene dirhodium (I), 、 Ditert-butyl-[[3-(ditert-butylphosphanylmethyl)-2-ethylphenyl]methyl]phosphane 以 氘代苯 为溶剂， 生成 Rh(Cl)(CH2CH3)(2,6-(CH2P(t)Bu2)2C6H3)
  参考文献：
  名称：

  溶液中铑 (I) 的碳-碳键活化。sp2-sp3vs sp3-sp3C-C、C-H vs C-C、Ar-CH3vs Ar-CH2CH3Activation的比较

  摘要：

  [RhClL2]2（L = 环辛烯或乙烯）与 2 当量的膦 {1-Et-2,6-(CH2PtBu2)2C6H3} (1) 在甲苯中的反应导致选择性金属插入强 Ar-Et键。该反应在没有激活较弱的 sp3-sp3 ArCH2-CH3 键的情况下进行。通过新的 Rh(η1-N2){2,6-(CH2PtBu2){2,6-(CH2PtBu2) 反应制备碘化物类似物 6，证实了配合物 Rh(Et){2,6-(CH2PtBu2)2C6H3}Cl (3) 的身份2C6H3} (7) 与 EtI。通过选择 Rh(I) 前体、磷原子上的取代基（tBu vs Ph）和烷基部分，可以将键活化过程导向芳基-烷基的苄基 C-H 键（我对 Et）。制备了类似于插入到 ArCH2-CH3 键中的产物的 Rh(III) 络合物（如果它发生了），并且表明它不是 Ar-CH2CH3 键活化过程中的中间体。因此，在该系统中，Rh(I)

  DOI：

  10.1021/ja982345b

文献信息

• Directly Observed <i>β</i>-H Elimination of Unsaturated PCP-Based Rhodium(III)−Alkyl Complexes
  作者：Milko E. van der Boom、Catherine L. Higgitt、David Milstein

  DOI：10.1021/om990073v

  日期：1999.6.1

  mechanism of this process has been studied by NMR, using 13C and deuterium labeling of the alkyl ligand (L = Et-d5, 13CH2CH3). 13C labeling shows that the β-H elimination is irreversible. A deuterium isotope effect of kEt/kEt-d5 = 1.4 and a rate order of Et < nPr ≪ iPr were observed. The overall process follows first-order kinetics in the Rh(III)−alkyl complexes. The activation parameters for the thermolysis

  不饱和PCP型配合物Rh（L）2,6-（CH 2 P t Bu 2）2 C 6 H 3 } X（L = Et，n Pr; X = Cl，I）配合物加热后转化为相应的Rh（III）配合物-hydride的Rh（H）2,6-（CH 2 P吨卜2）2 C ^ 6 ħ 3 } X（X =氯，I）和乙烯或丙烯，产品指示的β - H消除过程。在我镨类似物时的Rh的反应中观察到（η 1 -N 2）2,6-（CH 2 P吨在-10°C下具有i PrI的Bu 2）2 C 6 H 3 }，并在室温下容易分解，得到Rh（H）2,6-（CH 2 P t Bu 2）2 C 6 H 3 } I和丙烯。缺乏β-氢的类似烷基络合物在所应用的反应条件下是稳定的。这种过程的机制进行了研究通过NMR，使用13 C和烷基配体的氘标记（L = ET- d 5，13 CH 2 CH 3）。13 C标记显示β- H的消除是不可逆的。观察到氘同位素效应k
• Alkyl− and Aryl−Oxygen Bond Activation in Solution by Rhodium(I), Palladium(II), and Nickel(II). Transition-Metal-Based Selectivity
  作者：Milko E. van der Boom、Shyh-Yeon Liou、Yehoshoa Ben-David、Linda J. W. Shimon、David Milstein

  DOI：10.1021/ja9738889

  日期：1998.7.1

  Reaction of [RhCl(C8H14)(2)](2) (C8H14 = cyclooctene)with 2 equiv of the aryl methyl ether phosphine 1 in C6D6 results in an unprecedented metal insertion into the strong sp(2)-sp(3) aryl-O bond. This remarkable reaction proceeds even at room temperature and occurs directly, with no intermediacy of C-H activation or insertion into the adjacent weaker ArO-CH3 bond. Two new phenoxy complexes (8 and 9), which are analogous to the product of insertion into the ArO-CH3 bond (had it taken place) were prepared and shown not to be intermediates in the Ar-OCH3 bond cleavage process. Thus, aryl-O bond activation by the nucleophilic Rh(I) is kinetically preferred over activation of the alkyl-O bond. The phenoxy Rh(I)-eta(1)-N-2 complex (8) is in equilibrium with the crystallographically characterized Rh(I)-mu-N-2-Rh(I) dimer (12). Reaction of [RhCl(C8H14)(2)](2) With 2 equiv of the aryl methyl ether phosphine 2, PPh3, and excess HSiR3 (R = OCH2CH3, CH2CH3) results also in selective metal insertion into the aryl-O bond and formation of (CH3O)SiR3. Thus, transfer of a OCH3 group from carbon to silicon was accomplished, showing that hydrosilation of an unstrained aryl-O single bond by a primary silane is possible. The selectivity of C-O bond activation is markedly dependent on the transition-metal complex and the alkyl group involved, allowing direction of the C-O bond activation process at either the aryl-O or alkyl-O bond. Thus, contrary to the reactivity of the rhodium complex, reaction of NiI2 or Pd(CF3CO2)(2) with 1 equiv of 1 in ethanol or C6D6 at elevated temperatures results in exclusive activation of the sp(3)-sp(3) ArO-CH3 bond, while reaction of the analogous aryl ethyl ether 4 and Pd(CF3CO2)(2) results in both sp(3)-sp(3) and sp(2)-sp(3) C-O bond activation. The resulting phenoxy Pd(II) complex (18) is fully characterized by X-ray analysis. Heating the latter under mild dihydrogen pressure results in hydrodeoxygenation to afford an aryl-Pd(II) complex (19).