1,2-(μ-benzenedithiolato)diironhexacarbonyl | 84577-31-1

• 英文名称: 1,2-(μ-benzenedithiolato)diironhexacarbonyl
• 英文别名: μ-(1,2-benzenedithiolato)diironhexacarbonyl；[Fe2(μ-bdt)(CO)6]；[FeFe](bdt)(CO)6；[(μ‐benzene‐1,2‐dithiolato)Fe₂(CO)₆]；[(μ-(1,2-benzenedithiolate))Fe₂(CO)₆]；[(μ-benzene-1,2-dithiolate)Fe₂(CO)₆]
• CAS: 84577-31-1
• 化学式: C₁₂H₄Fe₂O₆S₂
• 分子量: 419.986
• InChiKey: ZLAZZSCZRZHBJQ-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1,2-(μ-benzenedithiolato)diironhexacarbonyl 在 双(环戊二烯)钴 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 4.0h， 生成
  参考文献：
  名称：

  富含羰基的二铁配合物的质子化/还原和三质子化物种的直接观察：对氢形成的电催化机理的认识

  摘要：

  在这项研究中，已对光谱学和理论上研究了二硫代二铁酸二铁盐配合物的还原态和质子化态，它们是氢电催化生产的关键中间物种。表征了H 2释放过程中的五个重要状态。在超强酸的存在下，质子化作用发生在[[μ-xdt）Fe 2（CO）6 ]的Fe–Fe载体上（xdt：pdt，1,3-丙二硫代硫酸盐; edt，1,2-乙二硫代硫酸盐; bdt， 1,2-苯二硫代）生成阳离子μ-H物种（C态）。193 K处的一次还原会导致产生中性物质（CE态），而pdt和edt桥头的结构相似。该CE在相同条件下，bdt类似物的种类不稳定。DFT计算表明，一个Fe-S键断裂导致的开放结构。随后，第二还原引起剧烈的结构重排，其中CEE状态具有展现出μ-H和μ-CO基团的开放结构。质子化到CEE状态的末端硫位上可得到CEEC状态，该状态容易转化为母体六羰基配合物，并伴随着H 2在较高温度下的释放。在过量酸的存在下，达到CEECC

  DOI：

  10.1021/acscatal.5b02646
• 作为产物：
  描述：

  以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 1,2-(μ-benzenedithiolato)diironhexacarbonyl
  参考文献：
  名称：

  富含羰基的二铁配合物的质子化/还原和三质子化物种的直接观察：对氢形成的电催化机理的认识

  摘要：

  在这项研究中，已对光谱学和理论上研究了二硫代二铁酸二铁盐配合物的还原态和质子化态，它们是氢电催化生产的关键中间物种。表征了H 2释放过程中的五个重要状态。在超强酸的存在下，质子化作用发生在[[μ-xdt）Fe 2（CO）6 ]的Fe–Fe载体上（xdt：pdt，1,3-丙二硫代硫酸盐; edt，1,2-乙二硫代硫酸盐; bdt， 1,2-苯二硫代）生成阳离子μ-H物种（C态）。193 K处的一次还原会导致产生中性物质（CE态），而pdt和edt桥头的结构相似。该CE在相同条件下，bdt类似物的种类不稳定。DFT计算表明，一个Fe-S键断裂导致的开放结构。随后，第二还原引起剧烈的结构重排，其中CEE状态具有展现出μ-H和μ-CO基团的开放结构。质子化到CEE状态的末端硫位上可得到CEEC状态，该状态容易转化为母体六羰基配合物，并伴随着H 2在较高温度下的释放。在过量酸的存在下，达到CEECC

  DOI：

  10.1021/acscatal.5b02646
• 作为试剂：
  描述：

  甲醇 、 二氧化碳 在 1,2-(μ-benzenedithiolato)diironhexacarbonyl 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 甲酸 、 甲酸甲酯 、 一氧化碳
  参考文献：
  名称：

  [FEFE] -Hydrogenase模型的化学多功能性：[μ-C的显着活性的6 ħ 4 -1,2-（κ 2 -S）2 ]的[Fe 2（CO）6 ]为电CO 2还原

  摘要：

  [FeFe]氢化酶模型[（μ-bdt）Fe 2（CO）6 ]（1，bdt =苯-1,2-二硫代拉托），从其类似的络合物[[μ-edt）Fe 2（CO）6 ]（2，edt =乙烷-1,2-二硫代拉托），用于使用甲醇或水作为质子源的乙腈电化学还原CO 2。估计的1的最大195 s –1的周转频率比2的最大周转频率高4800倍以上。研究了反应条件对法拉第收率和产物选择性的影响。的控制电位电解实验1在最佳条件下，以甲酸为主要产物（选择性≈81％）以及少量的CO（选择性≈11％）和H 2（选择性≈8％）可得到很好的法拉第收率。密度泛函理论计算表明，双金属协同催化电化学还原CO 2的机理为1。

  DOI：

  10.1021/acscatal.8b03921

文献信息

• Structural Diversity of Compounds Based on Iron-Dithiolene with Sodium or Potassium Complexes
  作者：Oscar Castillo、Esther Delgado、Diego Hernández、Elisa Hernández、Avelino Martín、Ignacio Martín、Félix Zamora

  DOI：10.1021/acs.cgd.6b00921

  日期：2016.9.7

  A series of iron dithiolene compounds with sodium or potassium complexes have been prepared by direct reactions. Their structures consist of coordination polymers of different dimensionalities or molecular compounds depending on the nature of the iron precursor, the presence or not of a donor substituent in the aromatic ring of the dithiolene ligand, and the amount of water molecules present during

  已经通过直接反应制备了具有钠或钾配合物的一系列二硫代铁化合物。它们的结构由不同尺寸的配位聚合物或分子化合物组成，具体取决于铁前体的性质，二硫代烯配体的芳环中供体取代基的存在与否以及结晶过程中存在的水分子数量。由于所有这些化合物均基于通过配位键彼此连接的阳离子碱性和阴离子铁-二硫代烯实体的组合，因此，为了有利于局部电子中性，所获得的结构表明，具有相似电荷/尺寸比的带电实体更有效地堆积。
• Enhanced Photochemical Hydrogen Production by a Molecular Diiron Catalyst Incorporated into a Metal–Organic Framework
  作者：Sonja Pullen、Honghan Fei、Andreas Orthaber、Seth M. Cohen、Sascha Ott

  DOI：10.1021/ja407176p

  日期：2013.11.13

  spectroscopy. In conjunction with [Ru(bpy)3]2+ as a photosensitizer and ascorbate as an electron donor, MOF-[FeFe](dcbdt)(CO)6 catalyzes photochemical hydrogen evolution in water at pH 5. The immobilized catalyst shows substantially improved initial rates and overall hydrogen production when compared to a reference system of complex 1 in solution. Improved catalytic performance is ascribed to structural stabilization

  与 [FeFe]-氢化酶活性位点结构相似的分子质子还原催化剂 [FeFe](dcbdt)(CO)6 (1, dcbdt = 1,4-dicarboxylbenzo-2,3-dithiolate) Zr(IV) 基金属有机骨架 (MOF) 通过合成后交换 (PSE)。PSE 协议至关重要，因为直接溶剂热合成无法产生功能化 MOF。MOF 内有机金属位点的分子完整性可以通过多种技术来证明，包括 X 射线吸收光谱。结合 [Ru(bpy)3]2+ 作为光敏剂和抗坏血酸盐作为电子供体，MOF-[FeFe](dcbdt)(CO)6 在 pH 5 的水中催化光化学析氢。与溶液中配合物 1 的参考系统相比，固定化催化剂显示出显着提高的初始速率和总产氢量。改进的催化性能归因于复合物在加入 MOF 时的结构稳定性以及保护还原催化剂 1- 和 12- 免于与氧化抗坏血酸盐发生不希望的电荷重组。
• Electronic characterization of redox (non)-innocent Fe₂S₂ reference systems: a multi K-edge X-ray spectroscopic study
  作者：J. P. H. Oudsen、B. Venderbosch、T. J. Korstanje、M. Tromp

  DOI：10.1039/c9ra08903a

  日期：——

  Di-iron dithiolate hydrogenase model complexes are promising systems for electrocatalytic production of dihydrogen and have therefore been spectroscopically and theoretically investigated in this study. The direct effect of ligand substitution on the redox activity of the complex is examined. In order to understand and eventually optimize such systems, we characterised both metal and ligand in detail

  二硫醇二铁氢化酶模型复合物是用于电催化生产二氢的有前景的系统，因此在本研究中进行了光谱和理论研究。检查了配体取代对复合物氧化还原活性的直接影响。为了理解并最终优化此类系统，我们使用元素特定的 X 射线吸收 Fe-和 SK edge XAS 详细表征了金属和配体。三种不同[Fe 2 S 2的（电子）结构] 研究了处于非还原状态的氢化酶系统。随后研究了单电子和双电子还原对（电子）结构的影响。S K-edge XAS 光谱证明对电子密度离域到芳环中很敏感。现在可以使用 XANES 直接测量这些复合物中早期假设的电荷和自旋定位。此外，电子密度（来自 S K-edge XANES）可能与 Fe-CO 键长（来自 Fe K-edge EXAFS）直接相关，这反过来又与这些配合物的报道催化活性有关。电子密度离域到芳族部分的共轭 π 系统中降低了二铁核心的碱度，并且由于在二铁上发生质子化（作为速率决定步骤），
• Spectroscopic and theoretical investigation of the [Fe₂(bdt)(CO)₆] hydrogenase mimic and some catalyst intermediates
  作者：J. P. H. Oudsen、B. Venderbosch、D. J. Martin、T. J. Korstanje、J. N. H. Reek、M. Tromp

  DOI：10.1039/c9cp01393h

  日期：——

  characterized using EXAFS. XANES analysis confirms the existence of reduced iron zero species and confirms the distorted geometry that was suggested by the DFT calculations. Combining IR, UV-vis and XAS spectroscopic results with TD-DFT and FEFF calculations enabled us to assign the key-intermediate [Fe2(bdt)(CO)6]2−. This study emphasizes the strengths of combining computational chemistry with advanced spectroscopy

  在[Fe–Fe]氢化酶模拟系统中，烯1，2，2-二硫代烯配体在氧化还原活性金属中心的稳定中起着重要作用。苯二硫代苯（bdt）类似物证明了这一点，其特征是六个末端羰基配体连接到二铁金属中心，即[Fe 2（bdt）（CO）6 ]。在这里，我们提出了一个组合的实验和理论研究，阐明了在电催化生产四氯化碳中的关键中间体[Fe 2（bdt）（CO）6 ] 1−和[Fe 2（bdt）（μ-CO）（CO）5 ] 2−。二氢。DFT研究表明[Fe 2（bdt）（CO）6 ] 1−是第一个电子还原后的动力学产物，而先前提出的桥联中间物种[Fe 2（bdt）（μ-CO）（CO）5 ] 1-是动力学上不可及的。使用EXAFS首次对双还原物种[Fe 2（bdt）（μ-CO）（CO）5 ] 2-进行了结构表征。XANES分析证实了还原铁零元素的存在，并证实了DFT计算所建议的变形的几何形状。将IR，UV-vis和XA
• Binuclear Iron(I), Ruthenium(I), and Osmium(I) Hexacarbonyl Complexes Containing a Bridging Benzene-1,2-dithiolate Ligand. Synthesis, X-ray Structures, Protonation Reactions, and EHMO Calculations
  作者：Javier A. Cabeza、M. Angeles Martínez-García、Víctor Riera、Diego Ardura、Santiago García-Granda

  DOI：10.1021/om970922j

  日期：1998.4.1

  The dithiolate-bridged complexes [M2(μ-bdt)(CO)6] (M = Fe (1), Ru (2), Os (3); bdt = benzene-1,2-dithiolate) have been prepared. X-ray diffraction studies have revealed that although the three compounds have analogous molecular structures their crystal structures are different as a result of different molecular packings. Complex 1 does not react with tetrafluoroboric acid in 1,2-dichloroethane, while

  制备了二硫醇盐桥联的配合物[M 2（μ-bdt）（CO）6 ]（M = Fe（1），Ru（2），Os（3； bdt =苯-1,2-二硫醇盐）。X射线衍射研究表明，尽管这三种化合物具有相似的分子结构，但由于分子堆积不同，它们的晶体结构也不同。配合物1在1,2-二氯乙烷中不与四氟硼酸反应，而化合物2和3在相同条件下在金属原子上质子化，得到阳离子氢化衍生物[M 2（μ-H）（μ-bdt ）（CO）6 ] [BF 4]（M = Ru，Os）。EHMO计算已用于使质子化反应的结果合理化。