New mixed donor/acceptor-substituted tetracarbonyltungsten(0) complexes [cis-(CO)4W(PR3)]1,2(py′) have been prepared by electron transfer catalyzed carbonyl substitution of the precursor complexes (CO)5W(py′) containing the 4-acceptor (COMe, COPh, COOMe, CN) substituted pyridines py′. The synthesis involves the generation of substitutionally labile, ESR-detectable anion radical complexes by the addition
通过电子转移催化前体配合物(CO)5 W的羰基取代反应,制备了新的供体/受体取代的四羰基
钨(0)混合配合物[顺式-(CO)4 W(PR 3)] 1,2(py')。(py')含有4-受体(COMe,
COPh,COOMe,CN)取代的
吡啶py'。合成过程中,通过添加亚
化学计量(10–20%)的
钾金属,生成易取代的,ESR可检测的阴离子自由基络合物。最初还原的
吡啶π系统与W(CO)5片段之间的过度共轭负责取代顺式中每个
金属片段上的一个(只有一个)CO基团位置。电
化学数据说明了还原电位的差异,这对于电子转移催化至关重要。取代的阴离子自由基络合物必须能够还原起始原料。通过这种基于
配体的电子转移催化的羰基取代相当慢,但是不能通过通常的热或光
化学途径以可比的产率获得络合物。在这种电子转移催化过程中,中间氧化还原“团聚”产生了有趣的化合物,因为羰基
钨片段上的供体/受体取代引起较小的前沿轨道差异,并因此导致了长波长的
金属到
配体的电荷转移跃迁。