Rh[C₅H₃N-2,6-(CH₂P^tBu₂)₂]Cl | 410522-29-1

• 英文名称: Rh[C₅H₃N-2,6-(CH₂P^tBu₂)₂]Cl
• 英文别名: chloro(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)rhodium(I)；(2,6-bis((di-tert-butylphosphino)methyl)pyridine)RhCl
• CAS: 410522-29-1
• 化学式: C₂₃H₄₃ClNP₂Rh
• 分子量: 533.907
• InChiKey: NLYSJWFNOQBHGJ-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Rh[C₅H₃N-2,6-(CH₂P^tBu₂)₂]Cl 在 2,4,6-tri-tert-butylphenoxyl 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 0.5h， 以47%的产率得到(^tBumPNP)RhCl
  参考文献：
  名称：

  四配位钴钳复合物：电子结构研究和通过均裂和杂裂途径进行的配体修饰

  摘要：

  已经合成了一系列带有完整和改性的叔丁基取代的双（膦基）吡啶钳形配体的氯化钴、甲基、乙炔和氢化钴配合物，并对其进行了结构表征和电子结构评估。用稳定的硝酰基自由基 TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧化烷基）处理未修饰的化合物导致从螯合物的苄基位置立即提取 H 原子，产生相应的修饰的钳状复合物，（ tBu)mPNP)CoX（X = H、CH3、Cl、CCPh）。甲基和氢化物衍生物 ((tBu)PNP)CoCH3 和 ((tBu)PNP)CoH 在 110°C 下的热解也导致了 H 原子损失的钳形改性，而氯化物和乙炔衍生物证明是惰性的。苄基 CH 键强度的相对排序通过适当的完整和修饰的钳形复合物之间的 H 原子交换实验得到证实。改性化合物 ((tBu)mPNP)CoX 的电子结构是通过 EPR 光谱和 DFT 计算建立的，最好描述为低自旋 Co(II) 配合物，没有配体中心自由基的证据。通过计算研究了完整配合物

  DOI：

  10.1021/ja504334a
• 作为产物：
  描述：

  [(^tBuPNP)Rh(CH3)Cl][BF4] 在 三叔丁基膦 作用下， 生成 Rh[C₅H₃N-2,6-(CH₂P^tBu₂)₂]Cl
  参考文献：
  名称：

  从 RhIII 复合物中直接观察 MeX (X = Cl, Br, I) 的还原消除：机械洞察力和空间的重要性

  摘要：

  描述了从 Rh(III) 配合物中直接观察到的卤代甲烷还原消除 (RE) 的罕见情况。配位不饱和配合物的处理 [((t)BuPNP)Rh(CH3)X][BF4] (1-3, X = I, Br, and Cl; (t)BuPNP = 2,6-bis-(di-叔丁基膦甲基）吡啶）与配位和非配位化合物导致形成相应的游离甲基卤化物和 Rh(I) 络合物。在极性非质子溶剂存在下 CH3I 和 CH3Br RE 的速率增加有利于 SN2 RE 机制。然而，CH3Cl 的 RE 在极性质子溶剂中更快，这有利于协调一致的 C-Cl RE。来自配合物 1-3 的卤代甲烷的 RE 是由空间因素引起的，因为处理体积较小的配合物 [((i)PrPNP)Rh(CH3)X][BF4] (19-21; X = I, Br,氯，分别）与配位化合物导致形成加合物复合物而不是甲基卤化物的 RE。积累的证据表明 RE 过程是非关联的。

  DOI：

  10.1021/ja401852c

文献信息

• A Dearomatized Anionic PNP Pincer Rhodium Complex: C–H and H–H Bond Activation by Metal–Ligand Cooperation and Inhibition by Dinitrogen
  作者：Leonid Schwartsburd、Mark A. Iron、Leonid Konstantinovski、Eyal Ben-Ari、David Milstein

  DOI：10.1021/om200104b

  日期：2011.5.23

  activation of benzene by cooperation between the metal center and the pincer ligand, with aromatization of the ligand, to form the complex (PNP)RhI(C6H5) (3a). This reaction is inhibited by dinitrogen, which reacts with 2 to form the complex (PNP*)RhI(N2) (4), indicating higher stabilization of the 14-electron (PNP*)RhI species 5 by dinitrogen as compared with chloride. Similarly, treatment of 2 with CO

  阴离子脱芳香化的配合物[（PNP *）Rh I Cl] K（2 ; PNP = 2,6-双（（二叔丁基膦基）甲基）吡啶，PNP * =去质子化的PNP）是通过芳族化合物（在干苯中的PNP）Rh I Cl络合物1与KN（SiMe 3）2。光谱表征和DFT计算证实了复合物2的非芳族方平面结构。在干燥的氩气气氛下，2通过金属中心与钳状配体之间的配合，伴随配体的芳构化，进行苯的C–H活化，从而形成络合物（PNP）Rh I（C 6 H 5）（3a）。该反应受到二氮的抑制，该二氮与2反应形成复合物（PNP *）Rh I（N 2）（4），表明与氮相比，二氮对14电子（PNP *）Rh I物种5的稳定性更高。氯化物。同样，用CO处理2会导致KCl释放，形成脱芳香化的（PNP *）Rh I CO（8）。在质子环境中，脱芳香化的配合物2迅速质子化，以再生芳香族起始配合物1。经MeI治疗后，2进行氧化加成形成非芳香族（PNP
• Ligand K-edge XAS, DFT, and TDDFT analysis of pincer linker variations in Rh(<scp>i</scp>) PNP complexes: reactivity insights from electronic structure
  作者：Kyounghoon Lee、Haochuan Wei、Anastasia V. Blake、Courtney M. Donahue、Jason M. Keith、Scott R. Daly

  DOI：10.1039/c6dt00200e

  日期：——

  Here we report P K-edge, Cl K-edge, and Rh L3-edge X-ray absorption spectroscopy (XAS) data for Rh[C5H3N-2,6-(XPtBu2)2]Cl, where X = O (tBuPONOP; 1) or CH2 (tBuPNP; 2). Solid-state XAS data for 1 and 2 were compared to density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TDDFT) calculations to identify how changing the PNP pincer linker from O to CH2 affected electronic structure

  在这里，我们报告Rh [C 5 H 3 N-2,6-（XP t Bu 2）2 ] Cl的P K边缘，Cl K边缘和Rh L 3边缘X射线吸收光谱（XAS）数据，其中X = O（t Bu PONOP；1）或CH 2（t Bu PNP；2）。将1和2的固态XAS数据与密度泛函理论（DFT）和随时间变化的密度泛函理论（TDDFT）计算进行比较，以确定将PNP钳形接头从O更改为CH 2如何影响电子结构和Rh处的键合一世）。观察到XAS峰强度和能量的明显差异。P K-edge XAS数据显示，与2相比，1中的Rh 4d x 2 - y 2和P 3p轨道混合（Rh–Pσ*）大大增加，并且明显的跃迁能量变化反映了轨道能量和轨道能量的显着差异。成分。相比之下，Cl K-edge XAS数据仅显示了Rh–Cl共价的细微差别，尽管在2中观察到了Rh–Clπ*和σ*跃迁之间更大的分裂。通过DFT（HOMO，HO
• Synthesis, Structure, and Reactivity of New Rhodium and Iridium Complexes, Bearing a Highly Electron-Donating PNP System. Iridium-Mediated Vinylic C−H Bond Activation
  作者：Dominik Hermann、Mark Gandelman、Haim Rozenberg、Linda J. W. Shimon、David Milstein

  DOI：10.1021/om010719v

  日期：2002.3.1

  respectively. Upon reaction of the PNP ligand 1 with [Ir(COE)2Cl]2, facile vinylic C−H activation takes place, yielding the hydrido-vinyl complex [ClIr(PNP)(H)(C8H13)] (5). Also, coordination of ligand 1 to the cationic iridium complex [Ir(COD)2]BF4 (COD = cyclooctadiene) in RCN (R = CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3) led to iridium insertion into a vinylic C−H bond, resulting in complexes [(RCN)Ir(PNP)(H)(C8H11)]BF4

  新的高度供电子的PNP配体[2,6-双-（二叔丁基膦甲基甲基）吡啶]（1）与[Rh（COE）2 Cl] 2（COE =环辛烯）在室温下反应形成中性Rh（I）配合物[Rh（PNP）Cl]的合成（2）。在1与[[COE）的反应中获得不饱和阳离子络合物[Rh（PNP）（CH 3 CN）] BF 4（3）和[Rh（PNP）（C 2 H 4）] SO 3 CF 3（4）。2 Rh（CH 3 CN）2 ] BF 4和[（C 2 H 4）2 Rh（THF）2 ] SO 3 CF 3。当PNP配体1与[Ir（COE）2 Cl] 2反应时，容易发生乙烯基C-H活化，生成氢化乙烯基复合物[ClIr（PNP）（H）（C 8 H 13）]（5）。另外，RCN中的配体1与阳离子铱络合物[Ir（COD）2 ] BF 4（COD =环辛二烯）的配位（R = CH 3，CH（CH 3）2，C（CH 3）3）导致铱插入乙烯
• Use of Ligand Steric Properties to Control the Thermodynamics and Kinetics of Oxidative Addition and Reductive Elimination with Pincer-Ligated Rh Complexes
  作者：Shunyan Gu、Robert J. Nielsen、Kathleen H. Taylor、George C. Fortman、Junqi Chen、Diane A. Dickie、William A. Goddard、T. Brent Gunnoe

  DOI：10.1021/acs.organomet.0c00122

  日期：2020.5.26

  isopropyl, phenyl). An Eyring plot for the oxidative addition of MeI to (tBuPNP)RhCl in THF-d8 is consistent with a polar two-step reaction pathway, and the formation of [(tBuPNP)Rh(Me)I]I is also consistent with this mechanism. DFT calculations show that the steric bulk affects the reaction energies of addition reactions which generate six-coordinate complexes by tens of kcal mol–1. The ligand steric

  氧化加成和还原消除反应是许多催化过程的中心步骤，控制反应中间体的能量是实现高效催化的关键。研究了使用（R PNP）RhX配合物（R =叔丁基，异丙基，甲苯基，苯基； X = Cl，I）进行的一系列氧化加成和还原消除反应，以推断膦取代基尺寸的影响。以（R PNP）RhCl为起始原料，观察到MeI的氧化加成生成（R PNP）Rh（Me）（I）Cl，然后还原除去MeCl形成（RPNP）RhI。热力学和动力学随PNP配体的磷上的取代基R的身份变化。与两个较小的取代基（例如，R =异丙基，苯基）相比，膦上存在大的空间体积（例如，R =叔丁基，1，3，4，3，5-三甲基）。在THF- d 8中将MeI氧化加成（tBu PNP）RhCl的Eyring图与极性两步反应路径一致，[[ tBu PNP）Rh（Me）I] I的形成也一致通过这种机制。DFT计算表明，空间体积会影响加成反应的反应能，加成反应的反应能量为数十kcal
• Electrocatalytic Azide Oxidation Mediated by a Rh(PNP) Pincer Complex
  作者：Christophe Rebreyend、Yann Gloaguen、Martin Lutz、Jarl Ivar van der Vlugt、Inke Siewert、Sven Schneider、Bas de Bruin

  DOI：10.1002/chem.201702938

  日期：2017.12.11

  rhodium(I) azido complex [Rh(N3 )(PNP)] (5), bearing the neutral, pyridine-based PNP ligand 2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine, leads to instantaneous and selective formation of the mononuclear rhodium(I) dinitrogen complex [Rh(N2 )(PNP)]+ (9+ ). Interestingly, complex 5 also acts as a catalyst for electrochemical N3- oxidation (Ep ≈-0.23 V vs. Fc+/0 ) in the presence of excess azide. This is of

  带有中性，吡啶基PNP配体2,6-双（二叔丁基膦基甲基）吡啶的铑（I）叠氮基络合物[Rh（N3）（PNP）]（5）的单电子氧化导致瞬时和选择性形成单核铑（I）二氮配合物[Rh（N2）（PNP）] +（9+）。有趣的是，在过量叠氮化物的存在下，络合物5还充当电化学N3-氧化的催化剂（Ep≈-0.23V vs. Fc + / 0）。这对于设计基于叠氮化物的和直接的氨燃料电池具有潜在的意义，仅排放无害的二氧化氮作为废气。