(dicarbonyl)(cyclopentadienyl)(trimethylphosphine)tungsten hydride | 31811-36-6

• 英文名称: (dicarbonyl)(cyclopentadienyl)(trimethylphosphine)tungsten hydride
• 英文别名: CpW(CO)2(PMe3)H
• CAS: 31811-36-6
• 化学式: C₁₀H₁₅O₂PW
• 分子量: 382.052
• InChiKey: ODRMVQLDFSOMHF-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (dicarbonyl)(cyclopentadienyl)(trimethylphosphine)tungsten hydride 以 乙腈 为溶剂， 以59%的产率得到(η5-cyclopentadienyl)tungsten(CO)2(trimethylphosphine)(acetonitrile)(1+)
  参考文献：
  名称：

  第 6 族环戊二烯基金属氢化物的化学和电化学氧化。17 电子金属氢化物阳离子自由基热力学酸度的初步估计及其对 17 电子中性自由基的分解

  摘要：

  有机金属氢化物配合物 ({eta}{sup 5}C{sub 5}H{sub 5})M(CO){sub 3}H (M = Cr, 1; Mo, 2; W, 3) 的氧化化学)、({eta}{sup 5}-C{sub 5}Me{sub 5})Mo(CO){sub 3}H (4) 和 ({eta}{sup 5}-C{sub 5} H{sub 5})W(CO){sub 2}(PMe{sub 3})H (5) 已通过电化学和其他方法在乙腈溶液中进行了研究。1-5 阳离子自由基的热力学酸度已通过使用基于 1-5 的氧化电位及其共轭碱（阴离子）以及溶液 pK{sub a} 值为 1 的热化学循环来估计-5. 金属氢化物阳离子自由基 pK{sub a} 估计值落在 {minus}10 至 +5 范围内，这使得这些配合物成为已确定 pK{sub a} 值的酸性最强的氢化物。库仑测量显示 1-5 经历整体两电子氧化。

  DOI：

  10.1021/ja00163a023
• 作为产物：
  描述：

  carbon monoxide,cyclopenta-1,3-diene,tungsten 在 三甲基膦 作用下， 以 正戊烷 为溶剂， 以>99的产率得到(dicarbonyl)(cyclopentadienyl)(trimethylphosphine)tungsten hydride
  参考文献：
  名称：

  Trimethylphosphan- UND羰基-氢化物-Halbsandwichkomplexe DES Chroms，MolybdänsUND Wolframs：C 5 ħ F5 -，C 5我5 - UND EIN isoelektronischer 6E - -Sauerstof-Tripodligand IM Vergleich

  摘要：

  类型LM（CO）的Tricarbonylhydrido络合物3 ħ（L - η 5 -C 5 H ^ 5 -，η 5 -C 5我5 -，[C 5 H ^ 5钴{; P（O）（OET）2 } ; 3 ] - ; MCr，Mo，W）与PMe 3在溶液中发生热或光化学反应，形成单取代产物LM（CO）2（PMe 3）H和分解产物LM（CO）（PMe 3）。2 H.的C 5 ħ 5一元取代产物的衍生物（R H，Me）由顺式和反式异构体组成。然而，三脚架类似物仅给出更稳定的顺式异构体。在所有情况下，散发性产物仅显示一种异构体，可能是反式。对于C 5 R 5衍生物，起始材料和取代产物中羰基和氢化物配体的假旋转的能垒比具有O 3-三脚架配体的化合物的能垒更高。的双核配合物L（CO）（PME 3）2 MM（CO）3 L时被检测到作为副产物从光诱导反应。

  DOI：

  10.1016/0022-328x(87)80004-9

文献信息

• Protonation of Metal Hydrides by Strong Acids. Formation of an Equilibrium Mixture of Dihydride and Dihydrogen Complexes from Protonation of Cp*Os(CO)₂H. Structural Characterization of [CpW(CO)₂(PMe₃)(H)₂]⁺OTf⁻
  作者：R. Morris Bullock、Jeong-Sup Song、David J. Szalda

  DOI：10.1021/om950976y

  日期：1996.5.14

  hydrogen bonded to an OTf− counterion. [CpW(CO)3(H)2]+OTf− and [Cp*W(CO)3(H)2]+OTf− were formed by protonation of CpW(CO)3H and Cp*W(CO)3H. Protonation of the phosphine-substituted tungsten hydrides CpW(CO)2(PR3)H (R = Me, Cy, Ph) by HOTf or [H(Et2O)2]+ BAr‘4− (Ar‘ = 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl) gives dihydrides [CpW(CO)2(PR3)(H)2]+ which were isolated and fully characterized. The structure of [CpW(CO)2(PMe3)(H)2]+OTf−

  Cp * OS（CO）2 H在CD 2 Cl 2溶液中被三氟甲磺酸（HOTf）质子化，得到二酐[Cp * OS（CO）2（H）2 ] + OTf的平衡混合物（87:13）-和二氢复杂的[Cp * OS（CO）2（η 2 -H 2）] +光学传递函数- 。这些质子化物质的酸度大致可与HOTf相媲美，因为仅观察到部分质子化，例如，当1.2当量的HOTf时，质子化率为36％。在不存在酸的情况下，Cp * OS（CO）2的氢化物配体的T 1H在-80°C下为5.9 s。当所有的Cp * OS（CO）的2 H由过量HOTf质子化，所述Ť 1（-80℃）的末端氢化物配体的[Cp * OS（CO）2（H ^）2 ] +光学传递函数-是2.8 S，而Ť 1的二氢配体的[Cp * OS（CO）2（η 2 - ħ 2）] +光学传递函数-是19毫秒（-80℃）。Cp * OS（CO）2的OS-H共振的T 1观
• Synthesis and reactivity of the first structurally characterized heterobimetallic complex containing an unsupported bridging sulfur atom
  作者：Julie A. Kovacs、Robert G. Bergman

  DOI：10.1021/ja00185a055

  日期：1989.2

  The presence of only two bands in the visible region of the Stark effect spectrum due to large IApAl is consistent with the assign- ments of Ceulemans and Vanquickenborne, who predicted that only two of the four possible spin- and symmetry-allowed MLCT transitions to the lowest H* orbitals of the complex should possess significant CT inten~ity.~ Other work has suggested that three singlet MLCT transitions

  由于大 IApAl 在斯塔克效应光谱的可见区域中仅存在两个带，这与 Ceulemans 和 Vanquickenborne 的分配一致，他们预测四种可能的自旋和对称性允许的 MLCT 中只有两个跃迁到复合物的最低 H* 轨道应该具有显着的 CT 强度。~其他工作表明，在可见光区发生了三个单线态 MLCT 跃迁。 I2J3 吸收光谱的二阶导数确实在 -21 600 处显示出额外的特征cm-' (463 nm) 在斯塔克效应光谱中不存在。虽然在这些复合物中发现的宽吸收带很难获得具有良好信噪比的二阶导数光谱，但 21 600-cm-' 特征是可重现的，并且可能反映了具有显着振荡器的电子跃迁
• Mechanism of the reaction of a solvated rhenium acyl complex with neutral transition-metal hydrides. Relative nucleophilicity of such hydrides
  作者：Bruce D. Martin、Keith E. Warner、Jack R. Norton

  DOI：10.1021/ja00261a008

  日期：1986.1

  Constantes de vitesse de la reaction EtRe(CO) 5 ⇄EtC(O)(CH 3 CN)Re(CO) 4 et de la reaction de EtRe(CO) 5 avec les hydrures des metaux de transition

  Constantes de vitesse de la反应EtRe(CO) 5 ⇄EtC(O)(CH 3 CN)Re(CO) 4 et de la反应de EtRe(CO) 5 avec les hydrures desmetaux de transition
• Protonation of CpW(CO)₂(PMe₃)H:  Is the Metal or the Hydride the Kinetic Site?
  作者：Elizabeth T. Papish、Francis C. Rix、Nikos Spetseris、Jack R. Norton、Robert D. Williams

  DOI：10.1021/ja002395s

  日期：2000.12.1

  exchange between 3 and 4-tert-butyl-N,N-dimethylanilinium-N-d1 (5-d1); an unusual EIE of 0.19 was observed and explained by location of the vibrational normal modes of 3, 5, and their deuterated analogues via IR and Raman spectroscopy. A pKa of 5.6(1) in CH3CN was determined for CpW(CO)2(PMe3)H2+ (4a) by IR; the importance of homoconjugate pair interactions in protonation equilibria is illustrated and discussed

  我们已经将质子转移到 CpW(CO)2(PMe3)H (3) 的氢化物配体的速率与转移到金属的速率进行了比较。通过观察到 3 和 CF3SO3D 之间的快速交换以及在与苯胺交换期间 3 的反式氢化物共振的选择性展宽，提供了氢化物配体质子化更快的定性证据。速率常数通过 1H NMR 获得，用于 3 和 4-叔丁基-N,N-二甲基苯胺-N-d1 (5-d1) 之间的 H/D 交换；观察到不寻常的 EIE 为 0.19，并通过 3、5 及其氘代类似物的振动正常模式的位置通过 IR 和拉曼光谱进行了解释。通过 IR 测定 CpW(CO)2(PMe3)H2+ (4a) 在 CH3CN 中的 pKa 为 5.6(1)；说明和讨论了同轭对相互作用在质子化平衡中的重要性。
• Catalysts for hydrogenation and hydrosilylation, methods of making and using the same
  申请人：Brookhaven Science Associates, LLC

  公开号：US06737531B1

  公开（公告）日：2004-05-18

  A compound is provided including an organometallic complex represented by the formula I: [CpM(CO)2(NHC)Lk]+A−  I wherein M is an atom of molybdenum or tangsten, Cp is substituted or unsubstituted cyclopentadienyl radical represented by the formula [C5Q1Q2Q3Q4Q5], wherein Q1 to Q5 are independently selected from the group consisting of H radical, C1-20 hydrocarbyl radical, substituted hydrocarbyl radical, halogen radical, halogen-substituted hydrocarbyl radical, —OR, —C(O)R′, —CO2R′, —SiR′3 and —NR′R″, wherein R′ and R″ are independently selected from the group consisting of H radical, C1-20 hydrocarbyl radical, halogen radical, and halogen-substituted hydrocarbyl radical, wherein said Q1 to Q5 radicals are optionally linked to each other to form a stable bridging group, NHC is any N-heterocyclic carbene ligand, L is either any neutral electron donor ligand, wherein k is a number from 0 to 1 or L is an anionic ligand wherein k is 2, and A− is an anion. Processes using the organometallic complex as catalyst for hydrogenation of aldehydes and ketones are provided. Processes using the organometallic complex as catalyst for the hydrosilylation of aldehydes, ketones and esters are also provided.

  提供了一种化合物，其中包括由公式I表示的有机金属配合物：[CpM(CO)2(NHC)Lk]+A−  I，其中M是钼或钨原子，Cp是由公式[C5Q1Q2Q3Q4Q5]表示的取代或未取代的环戊二烯基基团，其中Q1至Q5分别独立地选自H基团、C1-20烃基基团、取代烃基基团、卤基基团、卤代烃基基团、—OR、—C(O)R′、—CO2R′、—SiR′3和—NR′R″的基团，其中R′和R″分别独立地选自H基团、C1-20烃基基团、卤基基团和卤代烃基基团，其中所述的Q1至Q5基团可以选择地相互连接以形成稳定的桥接基团，NHC是任何N-杂环卡宾配体，L是任何中性电子给体配体，其中k是从0到1的数字，或L是一个带负电的配体，其中k为2，A−是一个阴离子。提供了使用该有机金属配合物作为醛和酮的加氢催化剂的过程。还提供了使用该有机金属配合物作为醛、酮和酯的加硅烷化催化剂的过程。