摘要:
脉冲辐射分解和快速光解用于通过水溶液中亚硝酸盐的单电子氧化生成次硝酸盐自由基(HN2O2(*)/ N2O2(*-))。尽管自由基衰变符合简单的二阶动力学,但其机理却很复杂,包括一短链的NO释放-消耗步骤。在第一步确定速率的步骤中,两个N2O2(*-)自由基不成比例,速率常数为2k =(8.2 +/- 0.5)x 10(7)M(-1)s(-1)(在零离子强度下) )有效地在氧化还原反应中再生N2O2(2-)并释放出两个NO。这要么通过电子转移发生,要么更可能通过自由基重组离解发生。每个这样产生的NO都会迅速添加到另一个N2O2(*-)中,产生N3O3(-)离子,该离子在300 s(-1)时缓慢分解为最终的N2O + NO2(-)产物。N2O2(*-)自由基质子化,pKa = 5.6 +/- 0.3。中性HN2O2(*)自由基通过类似的机制衰减,但随着表观二阶速率常数2k =(1.1 +/- 0