[bis(triphenylphosphine)nitrogen][W(CO)5(SH)] | 71771-28-3

• 英文名称: [bis(triphenylphosphine)nitrogen][W(CO)5(SH)]
• CAS: 71771-28-3
• 化学式: C₅HO₅SW*C₃₆H₃₀NP₂
• 分子量: 895.564
• InChiKey: JTOBZXAETRSTPI-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [bis(triphenylphosphine)nitrogen][W(CO)5(SH)] 在 CH₃HgCl 、 AgBF₄ 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 以64%的产率得到六羰基钨
  参考文献：
  名称：

  Angelici, Robert J.; Gingerich, Richard G. W., Organometallics, 1983, vol. 2, # 1, p. 89 - 95

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  sodium hydrogen sulfide 、 六羰基钨 、 双(三苯基正膦基)氯化铵 以 乙醇 为溶剂， 以89.1%的产率得到[bis(triphenylphosphine)nitrogen][W(CO)5(SH)]
  参考文献：
  名称：

  Darensbourg, Donald J.; Zalewski, David J.; Sanchez, Kathryn M., Inorganic Chemistry, 1988, vol. 27, # 5, p. 821 - 829

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Synthesis, structure, DFT calculations, and full vibrational analysis of the prototypical thioformaldehyde complex mer-[W(CO)₃(Me₂PC₂H₄PMe₂)(η²-SCH₂)]
  作者：Wolfdieter A. Schenk、Birgit Vedder、Matthias Klüglein、Damien Moigno、Wolfgang Kiefer

  DOI：10.1039/b203195g

  日期：——

  Reaction of PPN[W(CO)3(dmpe)(SH)] 2 (PPN = Ph3PNPPh3, dmpe = Me2PC2H4PMe2) with aqueous formaldehyde in the presence of trifluoroacetic acid gives the thioformaldehyde complex mer-[W(CO)3(Me2PC2H4PMe2)(η2-SCH2)] 3 in almost quantitative yield. The isotopomer mer-[W(CO)3(Me2PC2H4PMe2)(η2-SCD2)] 3-D22 was obtained analogously. 3 has a slightly distorted pentagonal-bipyramidal structure with one carbonyl group, two P atoms and the C and S atoms of the thioformaldehyde ligand spanning the pentagonal plane. In solution, 3 is in equilibrium with fac-[W(CO)3(Me2PC2H4PMe2)(η2-SCH2)] 4. The structures and energies of 3 and 4 and their rotamers 3′ and 4′ were calculated by DFT methods leading to a very good agreement with experimental data. FT-IR and FT-Raman spectra of 3 and 3-D22 were recorded and assigned with the aid of DFT calculations. Calculated vibrational amplitudes emphasize the extensive mixing of modes, particularly in the low-wavenumber region. The HOMO of 3 can approximately be described as a lone-pair at sulfur and is 0.38 eV higher in energy than that of isomer 4. The LUMOs of both isomers are highly delocalized with that of 4 being 0.45 eV lower in energy. On this basis it is expected that electrophiles will add preferentially at the sulfur atom of 3 while nucleophiles if at all will add to the thiocarbonyl carbon of 4.

  PPN[W(CO)3(dmpe)(SH)] 2（PPN = Ph3PNPPh3，dmpe = Me2PC2H4PMe2）与水溶性甲醛在三氟乙酸存在下反应，几乎定量生成了硫醛金属配合物 mer-[W(CO)3(Me2PC2H4PMe2)(η2-SCH2)] 3。类似地，异构体 mer-[W(CO)3(Me2PC2H4PMe2)(η2-SCD2)] 3-D22 也获得了。配合物 3 具有轻微扭曲的五角双锥结构，其中一个羰基、两个磷原子以及硫醛配体的碳和硫原子位于五角平面上。在溶液中，3 与 fac-[W(CO)3(Me2PC2H4PMe2)(η2-SCH2)] 4 处于平衡状态。通过 DFT 方法计算了 3 和 4 及其异构体 3′ 和 4′ 的结构和能量，结果与实验数据非常契合。记录了 3 和 3-D22 的 FT-IR 和 FT-Raman 光谱，并在 DFT 计算的帮助下进行了归属。计算的振动幅度强调了模式的广泛混合，特别是在低波数区域。3 的 HOMO 可以大致描述为硫的孤对，能量比异构体 4 高出 0.38 eV。两个异构体的 LUMO 都高度去局域化，而 4 的 LUMO 能量低 0.45 eV。基于这一点，预计亲电试剂将优先在 3 的硫原子上加成，而亲核试剂（如果有的话）则会加到 4 的硫羰基碳上。
• Darensbourg, Donald J.; Rokicki, Andrzej; Kudaroski, Rebecca, Organometallics, 1982, vol. 1, # 9, p. 1161 - 1166
  作者：Darensbourg, Donald J.、Rokicki, Andrzej、Kudaroski, Rebecca

  DOI：——

  日期：——