[Rh(hydridotris(pyrazolyl)borate)(C2H4)2] | 33135-94-3

• 英文名称: [Rh(hydridotris(pyrazolyl)borate)(C2H4)2]
• 英文别名: (hydridotris(1-pyrazolyl)borato)bis(ethylene)rhodium(I)；(hydridotris(1-pyrazolyl)borate)Rh(C2H4)2；[Rh(hydridotris(pyrazolyl)borate)(C₂H₄)₂]；(tris(pyrazol-1-yl)borate)Rh(C₂H₄)₂；Rh(hydridotris(pyrazolyl)borate)(ethylene)₂；[Rh(Tp)(C₂H₄)₂]；Rh(Tp)(C₂H₄)₂
• CAS: 33135-94-3
• 化学式: C₁₃H₁₈BN₆Rh
• 分子量: 372.043
• InChiKey: HFPUYPJOEZJSMW-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [Rh(hydridotris(pyrazolyl)borate)(C2H4)2] 在 CO 作用下， 以 苯 为溶剂， 以82%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  Cocivera, Michael; Desmond, Timothy J.; Ferguson, George, Organometallics, 1982, vol. 1, # 9, p. 1125 - 1132

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  K⁽¹⁺⁾*C₉H₁₂BN₆^(1-) 、 chlorobis(ethylene)rhodium(I) dimer 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 1.0h， 以95%的产率得到[Rh(hydridotris(pyrazolyl)borate)(C2H4)2]
  参考文献：
  名称：

  [TpRh（C2H4）2]与乙二甲酸二甲酯的反应：[2 + 2 + 2]炔烃和炔烃-乙烯环（共）三聚体中间体的鉴定

  摘要：

  已经在不同的实验条件下研究了双（乙烯）配合物[TpRh（C 2 H 4）2 ]，1（Tp =氢三（吡唑基）硼酸酯）和乙炔二甲酸二甲酯（DMAD）之间的反应。形成了产物混合物，其中普遍存在TpRh I，而捕集剂（如水或乙腈）的存在使八面体TpRh III化合物稳定和分离。过量的DMAD产生了少量的[2 + 2 + 2]环三聚产物六甲基三氟甲磺酸盐（6）。虽然没有1的催化应用的实现，机制的见解揭示了稳定的铑物种的形成，代表了铑介导的[2 + 2 + 2]环（共）三聚反应催化循环的静止状态。由一个炔烃和一个乙烯分子从1活化而产生的金属环戊烯中间体物种，以及两个炔烃与铑中心的氧化偶联形成的金属环戊二烯物种，是通往最终有机金属和有机产物的途径中的关键步骤。

  DOI：

  10.1002/chem.201601927
• 作为试剂：
  描述：

  1-十一炔 在 三(2-呋喃基)膦 、 [Rh(hydridotris(pyrazolyl)borate)(C2H4)2] 、 叔丁基肼 作用下， 以 1,4-二氧六环 为溶剂， 反应 6.0h， 以42%的产率得到N-十一烷基腈
  参考文献：
  名称：

  TpRh（C 2 H 4）2 / P（2-呋喃基）3催化将3,3,3-三取代丙-1-炔与叔丁基肼转化为3,3,3-三取代丙腈

  摘要：

  TpRh（C 2 H 4）2（Tp =三（吡唑-1-基）硼酸酯）和P（2-呋喃基）3的组合催化叔烷基取代的炔烃与叔丁基肼的反应，导致形成3，3，3-三取代的丙腈衍生物。该反应体系适用于1，1-二取代的炔丙醇和胺，分别得到相应的β-氰醇和β-氨基腈。催化循环涉及形成乙烯基亚乙基络合物作为关键中间体。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.6b00116

文献信息

• Terminal Phosphanido Rhodium Complexes Mediating Catalytic PP and PC Bond Formation
  作者：Ana M. Geer、Ángel L. Serrano、Bas de Bruin、Miguel A. Ciriano、Cristina Tejel

  DOI：10.1002/anie.201407707

  日期：2014.11.19

  crucial intermediates in new catalytic processes involving the formation of PP and PC bonds. We showcase here the isolation and characterization of mononuclear phosphanide rhodium complexes ([RhTp(H)(PR2)L]) that result from the oxidative addition of secondary phosphanes, a reaction that was also explored computationally. These compounds are active catalysts for the dehydrocoupling of PHPh2 to Ph2PPPh2

  与终端phosphanido络合物（M  PR 2）官能团被认为是在新的催化过程的关键中间体，涉及P的形成 P和P  C键。我们在这里展示了由于仲膦的氧化加成而产生的单核膦酸酯铑配合物（[RhTp（H）（PR 2）L]）的分离和表征，该反应也在计算上进行了探索。这些化合物可用于PHPh的dehydrocoupling活性催化剂2至pH 2 P  PPH 2。还报道了马来酸二甲酯和未活化的烯烃乙烯的氢磷酸化。还提供了单核膦基铑铑物种在这些反应中的突出作用的可靠证据。
• Substitution and Hydrogenation Reactions on Rhodium(I)−Ethylene Complexes of the Hydrotris(pyrazolyl)borate Ligands Tp‘ (Tp‘ = Tp, Tp^Me2)
  作者：M. Carmen Nicasio、Margarita Paneque、Pedro J. Pérez、Antonio Pizzano、Manuel L. Poveda、Luis Rey、Sabine Sirol、Soraya Taboada、Marianela Trujillo、Angeles Monge、Caridad Ruiz、Ernesto Carmona

  DOI：10.1021/ic990419u

  日期：2000.1.1

  have been isolated by their reaction with O2. All the mononuclear Rh(I) complexes are formulated as 18e- trigonal bipyramidal species on the basis of IR and NMR spectroscopic studies. A series of dihydride complexes of Rh(III) of formulation Tp'RhH2(PR3) have been prepared by the hydrogenation of the corresponding ethylene derivatives. Complexes [TpRh]2(mu-CNCy)3, TpMe2Rh(C2H4)(PEt3), and TpMe2Rh(O2)(PEt3)

  从[RhCl（C2H4）2] 2获得了双（乙烯）Rh物种TpMe2Rh（ ）2（1 *）（TpMe2 =三（3,5-二甲基-1-吡唑-1-基）氢硼酸盐）。 KTpMe2。配合物1 *在溶液中易分解，主要生成丁二烯物种TpMe2Rh（eta74-C4H6）。在固态下，其热分解遵循不同的过程，烯丙基TpMe2RhH（syn-C3H4Me）作为外向异构体和内向异构体的混合物清晰地获得。配合物Tp'Rh（ ）2（Tp'= Tp，TpMe2）与PR3反应后可得到单取代物质Tp'Rh（ ）（PR3），但与L = CO或CNR反应不同：Tp化合物产生双核[ TpRh] 2（mu-L）3配合物，而在1 *的情况下，获得TpMe2Rh（ ）（L）物种。配合物TpMe2Rh（ ）（PR3）的乙烯配体不稳定，并通过与O2反应分离了组成为TpMe2Rh（O2）（PR3）的几种过氧化合
• Synthesis and Characterization of Hydrotris(pyrazolyl)borate Dihydrogen/Hydride Complexes of Rhodium and Iridium
  作者：Warren J. Oldham、Amber S. Hinkle、D. M. Heinekey

  DOI：10.1021/ja971627t

  日期：1997.11.1

  88−1.11 A in the iridium complexes and 0.73−0.92 A in the rhodium complexes depending on the relative rate of the dihydrogen rotational motion. In the case of the iridium complexes, partial substitution of the hydride positions with deuterium or tritium results in large temperature-dependent isotope shifts and resolvable JH-D or JH-T coupling constants. Analysis of the chemical shift and coupling constant

  TpM(PR3)H2 (M = Rh, Ir) 复合物与 HBF4·Et2O 或 [H(Et2O)2][B(Ar)4] (Ar = 3,5-(CF3)2C6H3) 的质子化得到阳离子复合物在 1H NMR 光谱中的所有可接近温度下都表现出单一的氢化物共振。作为流动二氢/氢化物复合物的配方由约的短 T1(min) 值表示。22 毫秒 (Ir) 和 7 毫秒 (Rh)。根据二氢旋转运动的相对速率，弛豫时间与铱配合物中 0.88-1.11 A 和铑配合物中 0.73-0.92 A 的 H-H 键长一致。在铱配合物的情况下，氢化物位置被氘或氚部分取代会导致较大的温度相关同位素位移和可解析的 JH-D 或 JH-T 耦合常数。作为温度函数的化学位移和耦合常数数据的分析与重氢同位素优先占据氢化物而不是二氢位点是一致的。该分析还提供了限制...
• Synthesis and structural studies of perfluoroalkyl-rhodium and iridium(iii) compounds containing tris(pyrazolyl)borate ligands
  作者：Allen A. Bowden、Russell P. Hughes、Danielle C. Lindner、Christopher D. Incarvito、Louise M. Liable-Sands、Arnold L. Rheingold

  DOI：10.1039/b202240k

  日期：2002.8.8

  Oxidative addition of perfluorobenzyl iodide to TpRh(C2H4)2 [Tp = tris(pyrazolyl)borate] affords TpRh(CF2C6F5)(C2H4)I, from which the ethylene ligand can be displaced by CO to afford TpRh(CF2C6F5)(CO)I. Similar reaction of perfluorobenzyl iodide with TpIr(CO)2 or Tp*M(CO)2 [Tp* = tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate; M = Rh, Ir] affords Tp*M(CF2C6F5)(CO)I. Displacement of CO from the carbonyl complexes using PMe3 is not clean and yields a mixture of compounds. However, displacement of ethylene from TpRh(CF2C6F5)(C2H4)I using PMe3 cleanly affords TpRh(CF2C6F5)(PMe3)I. Similar oxidative addition reactions of perfluoro-n-propyl iodide afford TpIr(C3F7)(CO)I, TpRh(C3F7)(CO)I, Tp*Rh(C3F7)(CO)I, Tp*Rh(C3F7)(PMe3)I, and TpM(C3F7)(C2H4)I [M = Rh, Ir]. While displacement of ethylene from TpRh(C3F7)(C2H4)I by PMe3, to give TpRh(C3F7)(PMe3)I is facile, the corresponding reaction of the iridium analogue affords the salt [TpM(C3F7)(C2H4)(PMe3)]+I−. Ethylene rotation barriers and Co stretching frequencies in these compounds are discussed. The molecular structures of TpIr(CF2C6F5)(CO)I, TpRh(CF2C6F5)(PMe3)I, and TpRh(C3F7)(PMe3)I have been determined, and are also discussed in detail.

  全氟苄基碘与 TpRh(C2H4)2 [Tp = 三(吡唑基)硼酸酯] 氧化反应生成 TpRh(CF2C6F5)( )I，其中的乙烯配体可被 CO 取代，生成 TpRh(CF2 )(CO)I。全氟苄基碘与 TpIr(CO)2 或 Tp*M(CO)2 [Tp* = 三(3,5-二甲基吡唑)硼酸酯；M = Rh、Ir] 发生类似反应，得到 Tp*M(CF2 )(CO)I 。使用 PMe3 将 CO 从羰基络合物中置换出来并不干净，会产生混合物。然而，使用 PMe3 将乙烯从 TpRh(CF2 )( )I置换出来，则可顺利生成 TpRh(CF2 )(PMe3)I。全氟正丙基碘的类似氧化加成反应可生成 TpIr(C3F7)(CO)I、TpRh( )(CO)I、Tp*Rh( )(CO)I、Tp*Rh( )(PMe3)I 和 TPM( )( )I[M = Rh、Ir]。虽然 TpRh( )( )I 中的乙烯很容易被 PMe3 取代，生成 TpRh( )(PMe3)I，但铱类似物的相应反应生成盐 [TPM( )( )(PMe3)]+I-。讨论了这些化合物中的乙烯旋转障碍和 Co 伸缩频率。此外，还确定了 TpIr(CF2 )(CO)I、TpRh(CF2 )(PMe3)I 和 TpRh( )(PMe3)I 的分子结构，并对其进行了详细讨论。
• Rhodium Complexes in P−H Bond Activation Reactions
  作者：Víctor Varela‐Izquierdo、Ana M. Geer、Bas Bruin、José A. López、Miguel A. Ciriano、Cristina Tejel

  DOI：10.1002/chem.201903981

  日期：2019.12.10

  )(L)]⇄[RhTp(PHPh2 )(L)] (L=PMePh2 , PPh3 ) and iii) a simple ethylene replacement to give the rhodium(I) complexes [Rh(κ2 -Tp)(L)(PHPh2 )] (L=NHCs-type ligands). The position of the P-H oxidative addition-reductive elimination equilibrium is mainly determined by sterics influencing the entropy contribution of the reaction. When ethylene was used as a ligand, the unique rhodaphosphacyclobutane complex

  分析了将PHPh2的PH键氧化添加到一系列铑配合物中以生成单核氢-膦酰氨基配合物的可行性。根据添加到[Rh（Tp）（C2 H4）（PHPh2）]中的L配体的性质，发现了三种主要情况（Tp =氢化三（吡唑基）硼酸酯）：i）清洁和定量反应生成末端氢化膦基膦酸酯配合物[RhTp（H）（PPh2）（L）]（L = PMe3，PMe2 Ph和PHPh2），ii）RhI和RhIII物种之间的平衡：[RhTp（H）（PPh2）（L）]⇄[RhTp（PHPh2） ）（L）]（L = PMePh2，PPh3）和iii）简单的乙烯置换得到铑（I）配合物[Rh（κ2-Tp）（L）（PHPh2）]（L = NHCs型配体）。PH氧化加-还原消除平衡的位置主要由影响反应的熵贡献的空间决定。当使用乙烯作为配体时，获得了独特的若丹磷环环丁烷络合物[Rh（Tp）（η1-Et）（κC，P -CH2 PPh2）]。D