1-methyl-2-carboxy-1,2-dicarba-closo-dodecaborane(12) | 14078-85-4

• 英文名称: 1-methyl-2-carboxy-1,2-dicarba-closo-dodecaborane(12)
• 英文别名: o-carborane monocarboxylic acid；1,2-C2B10H10-1-CH3-2-COOH；1-CH₃-2-CO₂H-1,2-closo-C₂B₁₀H₁₀；[1-CH3-2-CO2H-1,2-closo-C2B10H10]；1,2-C2B10H10-1-{COOH}-2CH3
• CAS: 14078-85-4
• 化学式: C₄H₁₄B₁₀O₂
• 分子量: 202.264
• InChiKey: YKKLMORMOKZOKG-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  1-methyl-2-carboxy-1,2-dicarba-closo-dodecaborane(12) 在 [ruthenium(II)(η⁶-1-methyl-4-isopropyl-benzene)(chloride)(μ-chloride)]₂ 、 苯基溴化硒 、 copper(II) acetate monohydrate 、 potassium carbonate 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以97%的产率得到1-methyl-ortho-carborane
  参考文献：
  名称：

  区域差异金属催化邻碳硼烷的 B(4)-和 C(1)-硒化

  摘要：

  邻位碳硼烷的区域分散过渡金属催化的 B(4)-和 C(1)-硒化反应已得到证实。即，Ru( II )-催化通过邻碳硼烷酸与芳基硒基溴的反应选择性地生成B(4)-硒化邻碳硼烷并释放二氧化碳。相反，Pd( II )催化通过邻碳硼烷酸与二芳基二硒化物的脱羧反应仅提供C(1)-硒化邻碳硼烷。与该领域之前的里程碑相比，这些反应展示了广泛的底物范围和优异的产率。这些方法的组合导致 B(4)–C(1)-二烯基化邻碳硼烷的形成。 DFT 研究揭示了 Ru 过程的机制，发现碳硼烷簇的初始硒化对于能量上合理的脱羧至关重要。这导致在 C(1) 脱羧事件之前 B(4) 位置发生硒化。这与 Pd 过程形成对比，其中 C(1) 处的脱羧反应导致 C(1) 处的硒化。

  DOI：

  10.1039/d2sc05590b
• 作为产物：
  描述：

  1,2-C2B10H10-1-CH3-2-CH2NO2 在 硫酸 作用下， 生成 1-methyl-2-carboxy-1,2-dicarba-closo-dodecaborane(12)
  参考文献：
  名称：

  Zakharkin, L. I.; Aksartov, M. M.; Kazantsev, A. V., 1974, p. 47 - 48

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Iridium(III)-Catalyzed Selective Sulfonamidation of<i>o</i>-Carborane with Sulfonyl Azide by Carboxylic Acid-Assisted B(4)-H Bond Activation
  作者：Huanhuan Li、Fan Bai、Hong Yan、Changsheng Lu、Vladimir I. Bregadze

  DOI：10.1002/ejoc.201601537

  日期：2017.3.10

  An IrIII‐catalyzed direct cage B(4)–H bond sulfonamidation with carboxylic acid assistance is reported. This reaction proceeds in the absence of both external oxidants and ligands, and shows high yields and good functional group tolerance. In particular, direct cage B(4)–H bond amination was achieved by using aryl and aliphatic azides as nitrenoid sources for the first time.

  据报道，在羧酸的辅助下，Ir III催化的直接笼状B（4）-H键磺酰胺化反应。该反应在不存在外部氧化剂和配体的情况下进行，并且显示出高产率和良好的官能团耐受性。特别是，首次通过使用芳基和脂肪族叠氮化物作为类固醇源来实现直接笼状B（4）-H键胺化。
• One‐Pot Process to Carborano‐Coumarin <i>via</i> Catalytic CascadeDehydrogenative Cross‐Coupling
  作者：Yik Ki Au、Hairong Lyu、Yangjian Quan、Zuowei Xie

  DOI：10.1002/cjoc.201900475

  日期：2020.4

  Ir‐catalyzed cascade dehydrogenative CH/BH and BH/OH cross‐coupling of carboranyl carboxylic acid with readily available benzoic acid has been achieved, leading to the facile synthesis of previously unavailable carborano‐coumarin in a simple one‐pot process. Two cage B—H, one aryl C—H and one O—H bonds are activated to construct efficiently new B—C and B—O bonds. The cascade cyclization can stop at

  碳硼烷羧酸与现成的苯甲酸的Ir催化级联脱氢CH / BH和BH / OH交联已实现，从而可以通过简单的一锅法轻松合成先前无法获得的碳硼烷-香豆素。激活两个笼型B-H，一个芳基C-H和一个O-H键，以有效地构建新的B-C和B-O键。通过调节反应条件，级联环化可以在第一个B / H / C-H交叉偶联步骤中停止，从而产生一系列α-碳硼烷基苯甲酸和芳基碳硼烷衍生物。对照实验表明，B / H / CH脱氢偶联反应比B / H / OH脱氢偶联反应优先进行，并且导向基团和氧化剂都对该反应至关重要。提出了铱（V）中间体参与催化循环。
• Transition Metal Catalyzed Direct Amination of the Cage B(4)–H Bond in <i>o</i>-Carboranes: Synthesis of Tertiary, Secondary, and Primary <i>o</i>-Carboranyl Amines
  作者：Hairong Lyu、Yangjian Quan、Zuowei Xie

  DOI：10.1021/jacs.6b07086

  日期：2016.10.5

  catalyzed regioselective amination of the cage B(4)-H bond in o-carboranes has been achieved for the first time using O-benzoyl hydroxylamines or organic azides as the amination reagents, leading to the preparation of a series of tertiary and secondary carboranyl amines. Both amination reactions proceeded under mild conditions without the addition of any external oxidants. Hydrogenolysis of the resultant

  使用邻苯甲酰羟胺或有机叠氮化物作为胺化试剂，首次实现了过渡金属催化的邻碳硼烷中笼型 B(4)-H 键的区域选择性胺化，从而制备了一系列叔、仲羰基胺。两种胺化反应均在温和条件下进行，无需添加任何外部氧化剂。所得产物4-N(CH2Ph)2-o-碳硼烷的氢解以定量产率提供伯碳硼烷胺，4-氨基-o-碳硼烷。
• Catalytic Cascade Dehydrogenative Cross-Coupling of BH/CH and BH/NH: One-Pot Process to Carborano-Isoquinolinone
  作者：Yik Ki Au、Hairong Lyu、Yangjian Quan、Zuowei Xie

  DOI：10.1021/jacs.9b06204

  日期：2019.8.14

  suitable reaction conditions, such cascade cyclization can be stopped at the first B-H/C-H cross-coupling step to give a series of α-carboranyl benzamides, suggesting the preferential occurrence of B-C cross-coupling over B-N one. The carboxylic acid directing group plays a key role in the B-C cross-coupling step, which is then removed through in-situ decarboxylation. The CV results combined with control

  已经实现了碳硼基羧酸与容易获得的苯甲酰胺的级联脱氢交叉偶联的原理验证研究，从而在简单的一锅法中轻松合成了以前无法获得的碳硼基异喹啉酮衍生物，其中两个笼式 BH , 一个芳基 CH 和一个 NH 键依次被激活以分别有效构建新的 BC 和 BN 键。在合适的反应条件下，这种级联环化可以在第一个 BH/CH 交叉偶联步骤中停止，得到一系列 α-碳硼烷基苯甲酰胺，表明 BC 交叉偶联比 BN 优先发生。羧酸导向基团在 BC 交叉偶联步骤中起关键作用，然后通过原位脱羧去除。结合对照实验的 CV 结果表明，高价 Ir(V) 物种可能参与反应途径，这对于此类级联脱氢交叉偶联反应至关重要。关键中间体的分离和结构鉴定、其受控转化和氘标记实验支持了用于 BH/NH 脱氢偶联的新 Ir-氮烯介导的胺化。
• 8-Aminoquinoline as a bidentate traceless directing group for Cu-catalyzed selective B(4,5)–H disulfenylation of <i>o</i>-carboranes
  作者：Yu Chen、Yangjian Quan、Zuowei Xie

  DOI：10.1039/d0cc05207h

  日期：——

  A traceless bidentate directing group guided copper catalyzed cage B(4,5)–H disulfenylation of o-carboranes has been achieved, where the in situ departure of 8-aminoquinoline circumvents additional process for directing group removal.

  一个无痕双齿导向基引导的铜催化笼状B(4,5)-H二硫化反应已经实现，其中8-氨基喹啉的原位离去避免了额外的导向基去除过程。