(N(C6H3(CH3)P(CH(CH3)2)2)2)Rh(Me)(Cl) | 691894-30-1

• 英文名称: (N(C6H3(CH3)P(CH(CH3)2)2)2)Rh(Me)(Cl)
• CAS: 691894-30-1
• 化学式: C₂₇H₄₃ClNP₂Rh
• 分子量: 581.951
• InChiKey: XSCWGZDOMFZWLT-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (N(C6H3(CH3)P(CH(CH3)2)2)2)Rh(Me)(Cl) 在 CH₃MgCl 作用下， 以 四氢呋喃 、 氟苯 、 氘代苯 为溶剂， 生成 (N(C6H3(CH3)P(CH(CH3)2)2)2)Rh(SBu(s)2)
  参考文献：
  名称：

  （PNP）Rh的硫醚，二氮和烯烃配合物：交换和氧化加成反应的动力学和热力学

  摘要：

  通过原位捕获瞬态（PNP）Rh（1），已经合成了多种（PNP）Rh-L配合物（其中L =有机硫化物或亚砜，二氮或叔丁基乙烯）。平衡研究建立了（PNP）Rh片段（1）对各种L的相对亲和力，其亲合力的顺序如下（亲和力递减）：Ph 2 SO> SBu n2 > SPhMe>二苯并噻吩> SPh 2 >苯并噻吩> SPr i2 >噻吩≈SBu t我> SBU小号2 ≈ħ 2 ç CHCMe 3 »SBU吨2。二氮与1反应生成末端和桥联N 2配合物的混合物，并发现其结合强度比SPr i更强2。（PNP）Rh（SPr i的反应2）（10）与PhHal形成相应的氧化加成产物（PNP）Rh（Ph）（Hal）（Hal = Cl，18a ; Hal = Br，18b ; Hal = I，18c）。发现将PhHal氧化添加至10的相对速率为PhI> PhBr> PhCl。10与PhBr反应的动力学研究与通过SPr

  DOI：

  10.1021/om700563k
• 作为产物：
  描述：

  [Rh(Cl)(N(CH₃)(C₆H₃(CH₃)P(CH(CH₃)2)2)2)] 以 乙醚 为溶剂， 生成 (N(C6H3(CH3)P(CH(CH3)2)2)2)Rh(Me)(Cl)
  参考文献：
  名称：

  Facile Oxidative Addition of N−C and N−H Bonds to Monovalent Rhodium and Iridium

  摘要：

  An investigation of room-temperature oxidative addition of N-C and N-H bonds to RhI and IrI in solution and in the solid state is presented. The rigid, product-adapted framework of the pincer bis(ortho-phosphinoaryl)amine (PNP) ligand may contribute to the ease of the N-C and N-H cleavage. The migration of Me from N of the coordinated amine moiety to Rh proceeds with near-zero entropy of activation in solution. In the solid state, this transformation is a crystal-to-crystal reaction, transforming only one of the two independent molecules of (PN(Me)P)RhCl into (PNP)Rh(Me)Cl.

  DOI：

  10.1021/ja049659l

文献信息

• Oxidative Addition Reactions of Silyl Halides with the (PNP)Rh Fragment
  作者：Sylvain Gatard、Chun-Hsing Chen、Bruce M. Foxman、Oleg V. Ozerov

  DOI：10.1021/om800216h

  日期：2008.12.8

  silicon−halogen oxidative addition reactions. (PNP)Rh(SPri2) (1) reacted with certain silyl halides with formation of (PNP)Rh(Silyl)(Hal) and release of SPri2. The reactions with 1.1 equiv of Me3Si-I, Cl3Si-Cl, or MeCl2Si-Cl proceeded to completion, the reactions with 1.1 equiv of Me2ClSi-Cl or Me3Si-Br produced an equilibrium mixture of (PNP)Rh(Silyl)(Hal) and (PNP)Rh(SPri2) (1), and the reaction with Me3Si-Cl

  （PNP）Rh片段（其中PNP是双（邻二异丙基膦基苯基）酰胺的“夹子”配体）已显示出经历了一系列硅-卤素氧化加成反应。（PNP）Rh（SPr i 2）（1）与某些甲硅烷基卤反应，形成（PNP）Rh（Silyl）（Hal）并释放SPr i 2。与1.1当量的Me 3 Si-I，Cl 3 Si-Cl或MeCl 2 Si-Cl进行的反应完成，与1.1当量的Me 2 ClSi-Cl或Me 3 Si-Br的反应产生平衡的（PNP）Rh（Silyl）（Hal）和（PNP）Rh（SPr i 2）（1），与Me 3 Si-Cl的反应完全没有进行。取而代之的是通过（PNP）Rh（Me）（CH 2 Ph）与Me 3 Si-Cl的反应制备（PNP）Rh（SiMe 3）（Cl），该过程伴随着乙苯的消除。（PNP）Rh（SPr i 2）（1）与Me 2 SiHCl的反应导致（PNP）Rh（SiMe 2 Cl）（H）
• Competitive Activation of N−C and C−H Bonds of the PNP Framework by Monovalent Rhodium and Iridium
  作者：Wei Weng、Chengyun Guo、Claudia Moura、Lin Yang、Bruce M. Foxman、Oleg V. Ozerov

  DOI：10.1021/om050346o

  日期：2005.7.1

  This work describes how reactions of oxidative addition of N−C and C−H bonds are in competition in the PNP-ligated Rh and Ir complexes. Iridium appears to have a higher preference than Rh for the C−H activation over the N−C activation, and the Ir C−H activated complexes are more kinetically stable than their Rh analogues. A new generation of a diarylamido-based PNP pincer is presented, a “tied” PNP

  这项工作描述了N-C和C-H键的氧化加成反应在PNP连接的Rh和Ir络合物中如何竞争。铱似乎比Rh具有更高的优先权，其CH活化作用优于Nc活化作用，并且Ir CH活化的络合物比Rh的类似物在动力学上更稳定。提出了新一代的基于二芳基酰胺的PNP钳，一种基于亚氨基二苄基亚结构的“并列” PNP配体1c。该配体被更明确地预定为以子午线，阴离子PNP方式与金属中心结合。结果，它的N-C裂解反应（导致阴离子PNP的络合物）比“未结合”的配体1a，b更快。结构证据表明，当受主原子构象的影响时，在供体原子上带有相同的取代基时，“并列”阴离子PNP钳形配体比“未并列”配体更大。“并列”的钳形配体还允许观察中心N-CH 3基团的CH键的激活产物，而“未并列”的配体未检测到。与“未结合”配体的NC氧化加成反应以固态以及在溶液中进行。据报道，固态N-C氧化加成反应比溶液反应具有更高的选择性，结果显着。通过同位素标记（2
• Carbon−Halide Oxidative Addition and Carbon−Carbon Reductive Elimination at a (PNP)Rh Center
  作者：Sylvain Gatard、Remle Çelenligil-Çetin、Chengyun Guo、Bruce M. Foxman、Oleg V. Ozerov

  DOI：10.1021/ja057948j

  日期：2006.3.1

  An unsaturated (PNP)Rh fragment can be generated by means of C-C reductive elimination from (PNP)Rh(Me)(Ar) or (PNP)Rh(Ar)(Ar). This fragment undergoes carbon-halogen oxidative addition with aryl chlorides, bromides, and iodides at room temperature. The C-H oxidative addition products in reactions with haloarenes are not observed, and evidence is presented that carbon-halogen oxidative addition is thermodynamically preferred. C-C reductive elimination from (PNP)Rh(Me)(Ar) and (PNP)Rh(Ar)(Ar) proceeds near quantitatively as a clean, first-order reaction.