rhodium(III) tetrakis(4-tolyl)porphyrin chloride | 205259-72-9

• 英文名称: rhodium(III) tetrakis(4-tolyl)porphyrin chloride
• 英文别名: Rh(ttp)Cl；Rh^III(ttp)Cl
• CAS: 205259-72-9
• 化学式: C₄₈H₃₆ClN₄Rh
• 分子量: 807.199
• InChiKey: NFRWCBYSEWIZQN-HTMHXADGSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  rhodium(III) tetrakis(4-tolyl)porphyrin chloride 以 neat (no solvent) 为溶剂， 生成 Na[Rh(TTP)]
  参考文献：
  名称：

  铑（III）卟啉对酮的轻度和选择性C（CO）-C（α）键裂解：范围和机理

  摘要：

  发现铑（III）卟啉在低至50°C的温度下会受到水促进的酮的选择性C（CO）–C（α）键活化（CCA）。酮的酰基转移到铑中心，并且烷基片段相应地氧化成羰基部分。水的羟基通过动力学α-碳-氢键活化（α-CHA）产物的水解转移到卟啉铑上，得到Rh III（ttp）OH（ttp = 5,10,15,20-四甲苯基卟啉二价阴离子） ），然后裂解酮的C（CO）–C（α）键。

  DOI：

  10.1021/om200788p
• 作为产物：
  描述：

  5,10,15,20-tetrakis(4-methylphenyl)-21,22-dihydroporphyrin 在 di(rhodium)tetracarbonyl dichloride 作用下， 生成 rhodium(III) tetrakis(4-tolyl)porphyrin chloride
  参考文献：
  名称：

  Effects of p-substituents on electrochemical COoxidation by Rh porphyrin-based catalysts

  摘要：

  研究了几种碳支撑的四苯基卟啉铑对 CO 的电化学氧化作用。定量分析显示，介苯基上的 p 取代基对 CO 氧化活性有显著影响。根据光谱和 X 射线结构结果以及电化学分析，对该电催化反应进行了详细表征。本文从对取代基的性质和反应机理的角度讨论了 Rh 罂粟碱之间的活性差异。与现有的铂钌催化剂相比，四(4-羧基苯基)卟啉铑（Rh(TCPP)）在测试的卟啉中表现出最高的活性，能在更低的电位下（与可逆氢电极相比，在 60 °C，<0.1 V）高速氧化 CO。这意味着在质子交换膜燃料电池的运行过程中，当施加轻微的过电位时，CO 就会被这种催化剂电化学氧化。与基于铂的催化剂相比，这种催化剂几乎没有 H2 氧化活性。

  DOI：

  10.1039/b925413g

文献信息

• Rhodium Porphyrin Catalyzed Regioselective Transfer Hydrogenolysis of C–C σ-Bonds in Cyclopropanes with ^<i>i</i>PrOH
  作者：Chen Chen、Shiyu Feng、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/acs.organomet.9b00290

  日期：2019.6.24

  porphyrin catalyzed regioselective transfer hydrogenolysis of both activated and unactivated cyclopropanes employing iPrOH as the hydrogen source was discovered. The reaction mechanism for the C–C σ-bond activation of cyclopropanes was identified through an initial radical substitution with rhodium(II) metalloporphyrin radical to give a rhodium porphyrin alkyl, followed by hydrogenolysis with iPrOH to give

  发现了一种新的铑卟啉以i PrOH为氢源催化活化和未活化环丙烷的区域选择性转移氢解反应。通过用金属卟啉铑（II）进行初始自由基取代以生成卟啉烷基铑，然后用i PrOH氢解以生成相应的无环烷烃并再生铑，从而确定了环丙烷C–Cσ键活化的反应机理。（二）金属卟啉自由基。
• Base‐Promoted Selective Activation of Benzylic Carbon‐Hydrogen Bonds of Toluenes with Rhodium(III) Porphyrin Chloride: Synthetic Scopes and Mechanism
  作者：Kwong Shing Choi、Peng Fai Chiu、Chung Sum Chan、Kin Shing Chan

  DOI：10.1002/jccs.201200635

  日期：2013.7

  with Rh(por)Cl and rapidly undergoes reduction to give rhodium(II) porphyin dimer and H2O2. The key rhodium porphyrin intermediates for benzylic CHA were found to be rhodium(II) porphyrin dimer and hydrides as observed by 1H NMR spectroscopy, which underwent parallel benzylic CHA reactions with the rhodium(II) porphyrin dimer being the more reactive intermediate.

  甲苯通过氯化铑卟啉（Rh（por）Cl）进行碱促进的选择性苄基碳氢键活化（CHA）。在不存在亲核碱的情况下，形成了芳基和苄基铑卟啉。在亲核碱的存在下，苄基活化反应的选择性，速率和官能团相容性均得到增强。发现K 2 CO 3是获得最佳产率的最佳碱。K 2 CO 3存在下的邻，间和对位甲苯在无溶剂条件下和在苯溶剂中均以高收率得到了相应的铑卟啉苄基。从机理上讲，在不存在亲核碱的情况下，阳离子铑（III）卟啉物种与一些铑（II）卟啉物种是最有可能说明芳基和苄基CHA的中间体。在碱的存在下，Rh（por）OH是通过用Rh（por）Cl进行配体取代而生成的，并迅速还原，得到铑（II）卟啉二聚体和H 2 O 2。由1观察到，苄基CHA的关键铑卟啉中间体是铑（II）卟啉二聚体和氢化物。1 H NMR光谱，其进行平行的苄基CHA反应，其中铑（II）卟啉二聚体是反应性更高的中间体。
• Alkyl Carbon–Oxygen Bond Cleavage of Aryl Alkyl Ethers by Iridium–Porphyrin and Rhodium–Porphyrin Complexes in Alkaline Media
  作者：Chen Chen、Kin Shing Chan

  DOI：10.1021/acs.organomet.7b00386

  日期：2017.9.25

  Alkyl C–O bond cleavage in aryl alkyl ethers was achieved with Rh(ttp)Cl (1a; ttp = 5,10,15,20-tetrakis(p-tolyl)porphyrinato dianion) together with competitive alkyl C–H bond activation in alkaline media. In contrast, selective alkyl C–O bond cleavage occurred with the iridium–porphyrin Ir(ttp)(CO)Cl (1b)/KOH. Mechanistic investigations indicate the coexistence of MI(ttp)− and M2II(ttp)2 (M = Rh, Ir)

  用Rh（ttp）Cl（1a ; ttp = 5,10,15,20-四（对甲苯基）卟啉对二价阴离子）在烷基烷基中进行烷基C–O键裂解，并在C3中活化烷基C–H键。碱性介质。相反，铱-卟啉Ir（ttp）（CO）Cl（1b）/ KOH发生选择性的烷基C-O键裂解。机理研究表明在基本条件下M I（ttp）-和M 2 II（ttp）2（M = Rh，Ir）共存。由于Rh（ttp）–Rh（ttp）键较弱，Rh II（ttp）·金属铁的存在量足以裂解烷基C–H键，与通过Rh I裂解的烷基C–O键竞争（ttp）-。相比之下，亲核性更高的Ir I（ttp）-仅能裂解烷基C-O键。
• Carbon–nitrogen bond activation of amines by rhodium(III) porphyrin complexes
  作者：Ching Chi Au、Tsz Ho Lai、Kin Shing Chan

  DOI：10.1016/j.jorganchem.2010.02.007

  日期：2010.5

  Carbon–nitrogen bond activation of amines by rhodium porphyrin chloride has been achieved to give rhodium porphyrin alkyl complexes. Rhodium porphyrin hydride and rhodium porphyrin dimer were proposed as the intermediates in cleaving the C–N bond.

  已经实现了氯化卟啉铑对胺的碳-氮键活化，从而得到铑卟啉烷基络合物。提出了氢化卟啉铑和卟啉铑二聚体作为裂解C-N键的中间体。
• Base-Promoted Selective Activation of Benzylic Carbon−Hydrogen Bonds of Toluenes by Rhodium(III) Porphyrins
  作者：Kin Shing Chan、Peng Fai Chiu、Kwong Shing Choi

  DOI：10.1021/om060848h

  日期：2007.2.1

  Toluenes underwent selective benzylic carbon−hydrogen bond activation with rhodium porphyrin chlorides. Both the rates and functional group compatibility were enhanced in the presence of K2CO3.

  甲苯用氯化卟啉铑进行选择性的苄基碳氢键活化。在存在K 2 CO 3的情况下，速率和官能团的相容性均得到增强。