dicarbonylbis(1,2-dimethyldithiolene)tungstene(IV) | 12116-98-2

• 英文名称: dicarbonylbis(1,2-dimethyldithiolene)tungstene(IV)
• 英文别名: [W^IV(1,2-dimethylethene-1,2-dithiolate)2(CO)2]；[W(CO)2(1,2-dimethylethylene-1,2-dithiolato)2]；[W(CO)2(S2C2Me2)2]；[W(CO)2(mdt)2]
• CAS: 12116-98-2
• 化学式: C₁₀H₁₂O₂S₄W
• 分子量: 476.318
• InChiKey: PNUNRWNTBYIRQT-VGKOASNMSA-J

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tetraethylammonium hydrogensulfide 、 dicarbonylbis(1,2-dimethyldithiolene)tungstene(IV) 以 四氢呋喃 、 乙腈 为溶剂， 以63%的产率得到(Et4N)2[W(IV)S(1,2-dimethyldithiolene)2]
  参考文献：
  名称：

  潜在与酶位点相关的双（二硫代）钨配合物的取代和氧化反应。

  摘要：

  结构特征化的钨酶包含单核活性位点，其中钨由两个未鉴定的蝶呤-二硫代烯配体和一个或两个其他配体配位。在本研究和之前的研究中（Sung，K.-M .; Holm，RH Inorg。Chem。2000，39，1275; J.Am.Chem.Soc.2001，123，1931），双（二硫代烯）的稳定配位单元通过探索性合成已经寻求了潜在地与酶位点相关的钨（IV，V，VI）络合物。在这项工作中，已经准备了[WL（S2C2Me2）2]（2-，-）和[WLL'（S2C2Me2）2]（2-，-）中的其他成员并对其进行了结构表征。通过取代获得的钨（IV）络合物是[W（CO）2（S2C2Me2）2]的羰基取代产物，包括具有W（IV）S（4），W（IV）（O2CPh）（5）基团的那些。和W（IV）（2-AdQ）（CO）（Q = S（6），Se（7）; Ad =金刚烷基）。通过氧化反应获得的化合物包含基团W（V）O（9），W（V）（QPh）2（Q

  DOI：

  10.1021/ic010421x
• 作为产物：
  描述：

  六羰基钨 、 bis(1,2-dimethylethylenedithiolate)nickel 以 二氯甲烷 为溶剂， 以25%的产率得到[W(CO)4(1,2-dimethylethylene-1,2-dithiolato)]
  参考文献：
  名称：

  钨的单二硫代四羰基络合物中的三角形棱柱形和八面体几何之间的氧化还原控制的相互转换。

  摘要：

  四羰基化合物[W（mdt）（CO）4 ]（1）和[W（Me 2 pipdt）（CO）4 ]（2）均具有二硫代苯型配体（mdt 2– = 1,2-二甲基-1 ，2-二硫醇盐； Me 2 pipdt = 1,4-二甲基哌嗪-2,3-二硫酮），但几何形状不同，分别是三棱柱形（TP）和八面体。结构数据表明，烯1，2-二硫代盐的配体描述为1的二价钨离子，二硫代酮的配体为2的W（0）氧化态。密度泛函理论（DFT）的计算1显示最高的占据分子轨道（HOMO）是强的W-二硫代烯π键相互作用，而最低的未占据分子轨道（LUMO）是其反键对应物。TP几何形状是优选的，因为对称性允许通过构型相互作用（CI）混合这些轨道，从而使该几何形状在八面体上稳定下来。2的TP几何形状不利，因为W 2硫代二烯π重叠因Me 2 pipdt配体中的共轭哌嗪氮原子降低了硫含量并提高了该配体π轨道的能量而减弱了。剑桥结构数据库的一项调查确定了其他带有伪C

  DOI：

  10.1021/ic201748v

文献信息

• Electron Distribution in the Nonclassical Bis(dithiolene) Electron Transfer Series [M(CO)₂(S₂C₂Me₂)₂]^0/1-/2- (M = Mo, W):  Assessment by Structural, Spectroscopic, and Density Functional Theory Results
  作者：Dmitry V. Fomitchev、Booyong S. Lim、R. H. Holm

  DOI：10.1021/ic001046w

  日期：2001.2.1

  Trends in bond lengths and vibrational frequencies in a given series are fully accountable in terms of increasing population of this orbital, whose composition is roughly constant across the series and is dominantly ligand (ca. 80%) in character. Consequently, redox reactions in the two series are essentially ligand-based. The noninnocent nature of dithiolene ligands in oxidized complexes has been long

  已经建立了电子转移序列[M（CO）2（S2C2Me2）2] 0 / 1- / 2-（序列2），并且先前报道的序列[M（S2C2Me2）3] 0 / 1- / 2- （系列3）通过伏安法（M ＝ Mo，W）确认。当EMo> EW时，氧化还原反应是可逆的，并且每个系列的所有成员都已分离。给定系列的成员具有非常相似的扭曲三角棱柱结构；等电子络合物是同构的。这些系列具有结构特征的成员的存在有助于检查三个连续氧化态的几何和电子性质。在还原方向上遍历序列时，MS，SC和CO键距增加，MC，螯合环CC和vCO值减小。密度泛函计算确定了电活性轨道，在能量上与其他轨道完全分开。给定系列中键长和振动频率的趋势完全可以解释，因为该轨道的人口不断增加，其组成在整个系列中大致恒定，并且主要是配体（约80％）。因此，两个系列中的氧化还原反应基本上是基于配体的。早已认识到二硫代烯配体在氧化配合物中的非纯性质。DFT计算
• Synthesis and Structures of Bis(dithiolene)tungsten(IV,VI) Thiolate and Selenolate Complexes:  Approaches to the Active Sites of Molybdenum and Tungsten Formate Dehydrogenases
  作者：Stanislav Groysman、R. H. Holm

  DOI：10.1021/ic062441a

  日期：2007.5.1

  the synthesis and structures of bis(dithiolene)tungsten selenolate and analogous thiolate complexes of relevance to formate dehydrogenases has been undertaken. Some 17 complexes of the types [WIV(QR)(S2C2Me2)2]-, [WVIO(QR)(S2C2Me2)2]-, and [WVIS(QR)(S2C2Me2)2]- (Q = S, Se; R = tert-butyl, 1-adamantyl) and the desoxo species [WVI(SR)(OSiR'3)(S2C2Me2)2] (R' = Me, Ph) were prepared. Ten structures of representative

  甲酰胺脱氢酶是催化将甲酸氧化为二氧化碳的含钼或钨的酶。在单核活性位点的显着特征中，有两个吡喃二硫代噻吩配体和硒代半胱氨酸盐配位至处于氧化态IV-VI的金属。已经对与甲酸脱氢酶有关的双（二硫代亚硒酸）钨硒酸酯和类似的硫醇酸酯配合物的合成和结构进行了首次详细研究。[WIV（QR）（S2C2Me2）2]-，[WVIO（QR）（S2C2Me2）2]-和[WVIS（QR）（S2C2Me2）2]-（Q = S，Se; R制备＝叔丁基，1-金刚烷基）和脱氧基物种[WVI（SR）（OSiR′3）（S 2 C 2 Me 2）2]（R′＝ Me，Ph）。确定了这些类型的代表成员的十个结构；WIV络合物为方金字塔形，WVI络合物为六坐标，几何形状介于八面体和三角棱柱之间。硒酸酯复合物比类似的硫醇酸酯种类不稳定。分解产物鉴定为[WV2（mu2-Q）2（S2C2Me2）2] 2-和[WIV，V2（mu2-Se）（S
• Oxo Transfer Reactions Mediated by Bis(dithiolene)tungsten Analogues of the Active Sites of Molybdoenzymes in the DMSO Reductase Family:  Comparative Reactivity of Tungsten and Molybdenum
  作者：Kie-Moon Sung、R. H. Holm

  DOI：10.1021/ja0036559

  日期：2001.3.1

  The discovery of tungsten enzymes and molybdenum/tungsten isoenzymes, in which the mononuclear catalytic sites contain a metal chelated by one or two pterin-dithiolene cofactor ligands, has lent new significance to tungsten-dithiolene chemistry. Reaction of [W(CO)(2)(S(2)C(2)Me(2))(2)] with RO(-) affords a series of square pyramidal desoxo complexes [W(IV)(OR')(S(2)C(2)Me(2))(2)](1)(-), including R'

  钨酶和钼/钨同工酶的发现，其中单核催化位点含有被一或两个蝶呤-二硫醇辅因子配体螯合的金属，为钨-二硫醇化学赋予了新的意义。[W(CO)(2)(S(2)C(2)Me(2))(2)] 与 RO(-) 的反应提供了一系列方形金字塔脱氧配合物 [W(IV)(OR') (S(2)C(2)Me(2))(2)](1)(-)，包括 R' = Ph (1) 和 Pr(i)() (3)。1 和 3 与 Me(3)NO 反应得到顺式八面体配合物 [W(VI)O(OR')(S(2)C(2)Me(2))(2)](1)(- )，包括 R' = Ph (6) 和 Pr(i)() (8)。这些 W(IV,VI) 复合物被认为是标题酶家族成员的 DMSOR 和 TMAOR（DMSOR = 二甲基亚砜还原酶，TMAOR = 三甲胺 N-氧化物还原酶）的蛋白质结合位点的无约束版本。6 的结构和一种 DMSO 还原酶同工酶的催化
• Comparative Kinetics and Mechanism of Oxygen and Sulfur Atom Transfer Reactions Mediated by Bis(dithiolene) Complexes of Molybdenum and Tungsten
  作者：Jun-Jieh Wang、Olga P. Kryatova、Elena V. Rybak-Akimova、R. H. Holm

  DOI：10.1021/ic040087f

  日期：2004.12.1

  Although the kinetics and mechanism of metal-mediated oxygen atom (oxo) transfer reactions have been examined in some detail, sulfur atom (sulfido) transfer reactions have not been similarly scrutinized. The reactions [M(IV)(O-p-C(6)H(4)X')(S(2)C(2)Me(2))(2)](1-) + Ph(3)AsQ --> [M(VI)Q(O-p-C(6)H(4)X')(S(2)C(2)Me(2))(2)](1-) + Ph(3)As (M = Mo, W; Q = O, S) with variable substituent X' have been investigated

  尽管已详细研究了金属介导的氧原子（oxo）转移反应的动力学和机理，但尚未对硫原子（sulfido）转移反应进行类似的审查。反应[M（IV）（OpC（6）H（4）X'）（S（2）C（2）Me（2））（2）]（1-）+ Ph（3）AsQ-> [M（VI）Q（OpC（6）H（4）X'）（S（2）C（2）Me（2））（2）]（1-）+ Ph（3）As（M = Mo在乙腈中研究了具有可变取代基X'的W，Q; O = S，O），以确定在原子受体恒定结构（正角锥体）处羰基对硫磺转移的相对速率以及在常数结构中X相对于硫磺转移的相对速率。原子供体和原子受体的金属变异性。所有反应均表现出二级动力学和活化熵（-25至-45 eu），与缔合过渡态一致。按原子受体的平价，k（2）（S）（0。25-0.75 M（-1）s（-1））> k（2）（O）（0.023-0.060 M（-1）s（-1）），其中M = Mo和k（2）（S）（
• Reaction Systems Related to Dissimilatory Nitrate Reductase:  Nitrate Reduction Mediated by Bis(dithiolene)tungsten Complexes
  作者：Jianfeng Jiang、R. H. Holm

  DOI：10.1021/ic040109y

  日期：2005.2.1

  6-Pr(i)3)(S2C2Me2)2]1- + X in acetonitrile with substrates XO = NO3- and (CH2)4SO have been determined. The reactants are bis(dithiolene) complexes with M = Mo, W and sterically encumbered axial ligands with Q = O, S to stabilize mononuclear square pyramidal structures. The complex [MoIV(SC6H2-2,4,6-Pr(i)3)(S2C2Me2)2]1- is an analogue of the active site of dissimilatory nitrate reductase which in the reduced

  氧原子转移反应的动力学[M（IV）（QC6H2-2,4,6-Pr（i）3）（S2C2Me2）2] 1- + XO-> [M（VI）O（QC6H2-2，已确定乙腈中的4,6-Pr（i）3）（S2C2Me2）2] 1- + X与底物XO = NO3-和（CH2）4SO。反应物是具有M = Mo，W的双（二硫代烯）配合物和具有Q = O，S的位阻轴向配位体，以稳定单核方形锥体结构。复合物[MoIV（SC6H2-2,4,6-Pr（i）3）（S2C2Me2）2] 1-是异化硝酸还原酶活性位点的类似物，其还原态包含被两个吡喃蝶呤二硫烯键合的钼原子配体和半胱氨酸残基。由于钨配合物的不利稳定性，对钨配合物进行了硝酸盐还原研究。通过比色法检测产物亚硝酸盐。与两种底物的所有反应都是具有缔合过渡态的二阶反应（δS约为-20 eu）。原子M和Q的变化以及先前工作的数据允许进行某些动力学比较。其中，对于（CH 2）4