一、引言
光化学领域发展到底有多快？过去的十几年里，光化学合成领域经历了前所未有的研究热潮，科研成果呈爆发式增长。以过渡金属光敏配合物及有机共轭分子为代表的光氧化还原催化体系逐步突破了传统光化学反应的边界，广泛应用于各种有机反应。光化学领域的发展不仅体现在Barton亚硝酸酯光解、Curtius重排、Diels-Alder环加成等经典光反应体系的优化上，更在于成功实现了光催化与过渡金属交叉偶联反应的协同作用——这类原本依赖高温条件的转化过程，在光诱导条件下反应效率显著提升。甚至历史悠久的Pinacol偶联反应（其最早报道可追溯至19世纪末期）也在光催化策略中获得新生（详见J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 17735）。此类系统性进展表明光化学反应已成为构建化学键的强有力方法。
使用廉价的LED灯，甚至可见光便可实现光化学反应；光化学代替原来必须加强热才能实现的转化，有效避免了可能生成的各种副产物，这使得光化学反应在学术界和工业界都得到较为广泛的应用。
二、反应机理
光化学反应 ，又称光化学反应或光化作用。物质一般在可见光或紫外线的照射下而产生的化学反应，是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。
有机化合物的分子光化学反应：由于有机化合物吸收光子而引起的化学变化过程或者说有机化合物分子在激发态时的化学反应。处在基态的分子吸收一定波长的光后，电子发生跃迁，分子从基态转变为高能态，这个过程叫激发。光具有能量，光的能量与波长成反比、与频率成正比；E=hv=hc/λ。有机化合物分子吸收光能就可能导致化学反应的发生，主要为紫外光和可见光，因为红外光只能引起分子转动能级变化或引起分子振动能级变化。
光化学基本定律：
1.光化学第一定律（Grothus-Draper定律）
只有被反应体系吸收的光才能引起光化学反应。即照射在反应体系中的光，必须在能量或波长上满足体系中分子激发的条件要求，否则将不能被分子所吸收。
2.光化学第二定律（Stark-Einstein定律）
在最初的激发步骤中,每一个光子只活化一个分子，即每个分子只能靠吸收一个光量子而达到它的激发态。
3.Beer-Lambert定律
个化合物吸收一个指定波长的光的吸光度用摩尔消光系数衡量
三、反应类型
光诱导解离反应：
分子吸收特定波长光子后，激发态能量导致化学键断裂，产生离子、自由基或激发态产物。
光诱导电荷转移反应：
电子从一个分子转移到另一个分子，产生电子转移产物。
光诱导氧化还原反应：
基于光敏剂的可逆单电子转移（SET）实现底物氧化态调控。
光诱导合成反应：
利用光照条件下的特殊催化剂或光敏剂，使有机化合物发生选择性合成反应。
光环化与开环反应:
光激发诱导分子内环合或环状体系重构，如光致电环化反应。
光异构化与重排反应：
激发态分子的构型/构象变化驱动结构重组，顺反异构化、Curtius重排光化学变体。
多组分光反应体系：
结合光能与热能/电化学的协同催化。
四、有机合成中常见的光化学反应
1.重排反应
Arndt–Eistert同系化反应
羧酸经过重氮甲烷处理得到多一个碳的同系物的反应。
Curtius 重排
光照条件下也可以重排，酰基叠氮在光照条件下先生成氮宾，而后重排为异氰酸酯
Wolff重排
α-重氮酮重排得到烯酮的反应。烯酮是非常重要的有机中间体。
2.环加成反应
Myers-Saito环化反应
丙二烯基烯炔在氢自由基供体（如 1,4-环己二烯）存在下在加热或光照条件下构建取代芳环的反应。反应机理同Bergman环化和Schmittel环化类似。
de Mayo反应
烯酮和烯烃进行[2 + 2]-光化学环加成后，进行反-羟醛缩合得到1,5-二酮的反应。
Diels-Alder反应（狄尔斯–阿尔德反应）
Diels-Alder反应，反电子要求的Diels-Alder反应和Hetero-Diels–Alder reaction（杂-Diels–Alder反应）都是[4+2]环加成反应，都属于协同反应。是由共轭双烯与亲双烯体构建环己烯骨架的经典反应。光照条件下，Ru(bpy)3Cl2作为氧化还原催化剂，将羟胺氧化为亚硝基化合物，接着进行，亚硝基-Diels–Alder反应。（Eur. J. Org. Chem. 2017, 2095–2098）
3.光催化断键裂解反应
Barton自由基脱羧反应
羧酸转化为Barton酯，然后进行自由基脱羧的反应。
Barton-McCombie反应
将醇转化为硫代酯类中间体，然后自由基断裂得到醇的脱羟基产物的反应，称为Barton-McCombie脱羟基反应
4.其他
Buchwald-Hartwig反应
Buchwald–Hartwig反应，钯催化下芳基卤代物或芳基磺酸酯和胺或酰胺偶联制备芳胺或酰基芳胺的反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3488）。
Suzuki–Miyaura反应
在碱存在下有机硼试剂和芳香或烯基卤代物（或芳香三氟甲磺酸酯）在钯催化下进行交叉偶联的反应（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9847）。
Wohl–Ziegler反应
NBS(N-溴丁二酰亚胺）在自由基引发条件下对烯烃的烯丙位或芳烃的苄位进行取代得到烯丙基溴或苄溴的反应。常见的自由基引发条件有：自由基引发剂，加热或光照。四氯化碳是最常用的溶剂。
参考
1. Rono LJ, Yayla HG, Wang DY, Armstrong MF, Knowles RR. Enantioselective photoredox catalysis enabled by proton-coupled electron transfer: development of an asymmetric aza-pinacol cyclization. J Am Chem Soc. 2013 Nov 27;135(47):17735-8. doi: 10.1021/ja4100595. Epub 2013 Nov 13. PMID: 24215561.
2. Kim T, McCarver SJ, Lee C, MacMillan DWC. Sulfonamidation of Aryl and Heteroaryl Halides through Photosensitized Nickel Catalysis. Angew Chem Int Ed Engl. 2018 Mar 19;57(13):3488-3492. doi: 10.1002/anie.201800699. Epub 2018 Feb 27. PMID: 29424956; PMCID: PMC5937270.
3. Primer DN, Molander GA. Enabling the Cross-Coupling of Tertiary Organoboron Nucleophiles through Radical-Mediated Alkyl Transfer. J Am Chem Soc. 2017 Jul 26;139(29):9847-9850. doi: 10.1021/jacs.7b06288. Epub 2017 Jul 18. PMID: 28719197; PMCID: PMC5605792.
【免责声明】发布内容来源于互联网、业内人士投稿以及微信公众号等公开资源，我们对文中观点持中立态度，文中观点不代表本平台的立场。所有文章仅供读者参考和交流使用。转载的文章版权归原作者所有，如有侵权行为，请及时与我们联系以便删除。
