Bamford–Stevens反应,是指在强碱作用下,醛酮的苯磺酰基腙分解生成烯的反应。
反应定义
名称:Bamford–Stevens reaction;班福德-史蒂芬斯反应
反应类型:消除反应,羰基转化为碳碳双键
反应中间体:重氮化合物中间体;碳正离子或卡宾
反应物类型:醛和酮的芳基磺酰腙
反应条件:加热和强碱催化(Na, NaOMe,LiH, NaH,NaNH2)
反应产物:烯烃;重氮化合物(重氮中间体可分离)
区分:
Shapiro反应:
使用有机锂化物(或格氏试剂)作碱,动力学产物,主要生成少取代的烯烃。
Bamford–Stevens反应和Shapiro反应有着相似的反应机理。前者用的碱是Na, NaOMe, LiH, NaH, NaNH2等,而后者用的碱是烷基锂和格林试剂。因此, Bamford -Stevens反应得到的是热力学产物——多取代烯烃,而Shapiro反应得到的是动力学产物——少取代烯烃。
反应机理
1.碱拔掉与-Ts相连的氮上的氢。
2.-Ts离去,形成重氮盐。
在质子溶剂中(S-H):
1.重氮化合物质子化。
2.放出氮气,生成碳正离子。
3.碳正离子去质子化,得到烯烃或进行Wagner-Meerwein重排,产生混合产物。
在非质子溶剂中:
1.重氮化合物脱去氮气,生成卡宾。
2.发生[1,2]-H迁移或卡宾插入反应,产生烯烃。
非质子溶剂中进行反应时,主要生成 Z 型烯烃;在质子溶剂中进行时生成 E 型和 Z 型烯烃的混合物。
反应实例
反应实例1:Bamford–Stevens反应和加热下脂肪族 Claisen 重排反应串联【1】
反应实例2:加热下Bamford–Stevens反应【1】
反应实例3:【2】
反应实例4:【3】
反应实例5:【4】
反应实例6:卡宾前驱体的合成【5】
反应实例7:微波法合成有机光伏富勒烯接受体【5】
化学家介绍
Bamford, W. R; Stevens, T. S. M.J. Chem. Soc. 1952, 4735- 4740. 史蒂文斯( Tho-mas Stevens,1900-2000)出生于苏格兰的Renfrew,是又一位百岁化学家。他和他的学生班福德( w. R. Bamford)在英国的谢菲尔德大学( University ofSheffield)发表了本论文。史蒂文斯的另一个人名反应是McFadyen-Stevens反应。
参考文献:
- Sarkar, T. K.; Ghorai, B. K. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 17, 1184-1185.
- Chandrasekhar, S.; Rajaiah, G.; Chandraiah, L.; Swamy, D. N. Synlett 2001, 1779-1780.
- Aggarwal, V. K.; Alonso, E.; Hynd, G.; Lydon, K. M.; Palmer, M. J.; Porcelloni, M.; Studley, J. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1430-1433.
- Bartrum, H. E.; Blakemore, D. C.; Moody, C. J.; Hayes, C. J. Chem. Eur. J. 2011, 17, 9586-9589.
- Rosenberg, M.; Schrievers, T.; Brinker, U. H. J. Org. Chem. 2016, 81, 12388-12400.
声明:以上内容仅代表作者观点,如有不科学之处,欢迎指正。