Bamford–Stevens反应!

  • 有机人名反应
碳氢数科 2024/09/27

Bamford–Stevens反应,是指在强碱作用下,醛酮的苯磺酰基腙分解生成烯的反应。

反应定义

名称:Bamford–Stevens reaction;班福德-史蒂芬斯反应

反应类型:消除反应,羰基转化为碳碳双键

‍‍‍‍反应中间体:重氮化合物中间体;碳正离子或卡宾

反应物类型:醛和酮的芳基磺酰腙

反应条件:加热和强碱催化(Na, NaOMe,LiH, NaH,NaNH2)

反应产物:烯烃;重氮化合物(重氮中间体可分离)

区分:

Shapiro反应:

使用有机锂化物(或格氏试剂)作碱,动力学产物,主要生成少取代的烯烃。

Bamford–Stevens反应和Shapiro反应有着相似的反应机理。前者用的碱是Na, NaOMe, LiH, NaH, NaNH2等,而后者用的碱是烷基锂和格林试剂。因此, Bamford -Stevens反应得到的是热力学产物——多取代烯烃,而Shapiro反应得到的是动力学产物——少取代烯烃。

反应机理

1.碱拔掉与-Ts相连的氮上的氢。

2.-Ts离去,形成重氮盐。

在质子溶剂中(S-H):

1.重氮化合物质子化。

2.放出氮气,生成碳正离子。

3.碳正离子去质子化,得到烯烃或进行Wagner-Meerwein重排,产生混合产物。

在非质子溶剂中:

1.重氮化合物脱去氮气,生成卡宾。

2.发生[1,2]-H迁移或卡宾插入反应,产生烯烃。‍

非质子溶剂中进行反应时,主要生成 Z 型烯烃;在质子溶剂中进行时生成 E 型和 Z 型烯烃的混合物。

反应实例

反应实例1:Bamford–Stevens反应和加热下脂肪族 Claisen 重排反应串联【1】

反应实例2:加热下Bamford–Stevens反应【1】


反应实例3:【2】

反应实例4:【3】

反应实例5:【4】


反应实例6:卡宾前驱体的合成【5】


反应实例7:微波法合成有机光伏富勒烯接受体【5】


化学家介绍

Bamford, W. R; Stevens, T. S. M.J. Chem. Soc. 1952, 4735- 4740. 史蒂文斯( Tho-mas Stevens,1900-2000)出生于苏格兰的Renfrew,是又一位百岁化学家。他和他的学生班福德( w. R. Bamford)在英国的谢菲尔德大学( University ofSheffield)发表了本论文。史蒂文斯的另一个人名反应是McFadyen-Stevens反应。

参考文献

  1. Sarkar, T. K.; Ghorai, B. K. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 17, 1184-1185.
  2. Chandrasekhar, S.; Rajaiah, G.; Chandraiah, L.; Swamy, D. N. Synlett 2001, 1779-1780.
  3. Aggarwal, V. K.; Alonso, E.; Hynd, G.; Lydon, K. M.; Palmer, M. J.; Porcelloni, M.; Studley, J. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1430-1433.
  4. Bartrum, H. E.; Blakemore, D. C.; Moody, C. J.; Hayes, C. J. Chem. Eur. J. 2011, 17, 9586-9589.
  5. Rosenberg, M.; Schrievers, T.; Brinker, U. H. J. Org. Chem. 2016, 81, 12388-12400.

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