(κ³-C₆H₃-2,6-(CH₂P^tBu₂)₂)Ir(CO) | 372108-16-2

• 英文名称: (κ³-C₆H₃-2,6-(CH₂P^tBu₂)₂)Ir(CO)
• 英文别名: (PCP)Ir(CO)；[Ir(CO)(1,3-bis((di-tert-butylphosphino)methyl)benzene)]；[Ir(CO)(PCP)]；(κ³-C₆H₃-2,6-(OP(tBu)₂)₂)Ir(CO)；[Ir(2,6-(tBu₂PCH₂)₂C₆H₃)(CO)]；[Ir(η3-C6H3-2,6-(CH2P(t-Bu)3)2)(CO)]；^(tBu)4(POCOP)Ir(CO)；Ir(CO)(C6H3-2,6-(CH2PBu(t)2)2)；[Ir(PCP-tBu)(CO)]；[Ir(κ3-2,6-(CH2P(t-Bu)2)2C6H3)(CO)]；Ir(CO)[2,6-(tBu2PCH2)2C6H3]
• CAS: 372108-16-2
• 化学式: C₂₅H₄₃IrOP₂
• 分子量: 613.783
• InChiKey: KPFZIQQJBBNFHR-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  Brookhart's acid 、 (κ³-C₆H₃-2,6-(CH₂P^tBu₂)₂)Ir(CO) 以 正戊烷 为溶剂， 以75%的产率得到[(κ³-C₆H₃-2,6-(CH₂P^tBu₂)₂)Ir(CO)H][B(C₆F₅)₄]
  参考文献：
  名称：

  C-H 键的酸催化氧化加成到方形平面 d8 铱配合物

  摘要：

  虽然将 CH 键添加到三配位 Ir(I) 片段是 CH 键活化领域的中心主题，但添加到方形平面四配位配合物的先例要少得多。这种反应的缺乏可能至少部分归因于霍夫曼在开创性工作中阐明的动力学因素。与将其他底物（例如 H2、HX）氧化加成到 Vaska's Complex 和相关物种的广泛化学反应相反，CH 添加到方形平面羰基复合物中是前所未有的。我们报告说布朗斯台德酸将催化苯乙炔的炔基 CH 键添加到钳形配合物 (PCP) Ir(CO)。该反应发生后仅产生反式-CH 加成产物。我们提出的机制，基于动力学和 DFT 计算，

  DOI：

  10.1021/ja503953v
• 作为产物：
  描述：

  [Ir(η3-C6H3-2,6-(CH2P(t-Bu)3)2)(H)(NHPh)(CO)] 以 not given 为溶剂， 生成 (κ³-C₆H₃-2,6-(CH₂P^tBu₂)₂)Ir(CO)
  参考文献：
  名称：

  苯胺和氨中 N-H 键形成和裂解的不同热力学。从分离的酰胺氢化物复合物中直接观察还原消除氨

  摘要：

  研究了芳基和烷基胺与 (PCP) Ir 片段（PCP = 1,3-二叔丁基膦基苯）的反应，以确定胺和酰氨基氢化物配合物相对于 CH 活化产物的反应性和稳定性。苯胺与 (PCP)IrH2 和降冰片烯生成的 (PCP)Ir 单元反应生成 NH 氧化加成产物 (PhNH)(H)Ir(PCP) (1a)。相反，该片段与氨反应得到氨络合物 (NH3)Ir(PCP) (2)。通过氨氧化加成形成的酰氨基氢化物络合物 (PCP)Ir(NH2)(H) (1b)，是通过氨络合物 (NH3)Ir(H)(Cl)(PCP) 的去质子化独立生成的(3)在低温下用KN(SiMe3)2。这种酰氨基氢化物配合物在室温下进行还原消除，形成氨配合物 2。将 CO 加入到苯胺络合物 1a 中得到 (PCP)Ir(PhNH)(H)(CO) (4a)。CNtBu 添加到末端酰胺络合物 1b 形成 (PCP)Ir(NH2)(H)(CNtBu)

  DOI：

  10.1021/ja037363u
• 作为试剂：
  描述：

  氘代甲醇 、 氢气 在 (κ³-C₆H₃-2,6-(CH₂P^tBu₂)₂)Ir(CO) 、 三氟甲磺酸 作用下， 以 二氯甲烷-D2 、 氘代苯 为溶剂， 20.0 ℃ 、303.99 kPa 条件下， 生成 氢化氘
  参考文献：
  名称：

  铱-二氢配合物的检测：一种提议的离子氢化中间体

  摘要：

  将高压 H2 添加到五坐标 [(tBu)4(POCOP)Ir(CO)(H)]OTf [(tBu)4(POCOP) = κ3-C6H3-2,6-(OP(tBu)2 )2] 配合物导致观察到两种新的铱-二氢配合物。如果 POCOP 配体的芳基部分在对位被吸电子质子化二甲氨基取代，则氢配位增强。通过将三氟甲磺酸加入 (tBu)4(POCOP)Ir(CO) 物种生成的五配位 Ir-H 配合物显示出 Ir-H 1H NMR 化学位移依赖于当前酸的当量数。建议溶液中过量的三氟甲磺酸促进三氟甲磺酸从铱中解离，从而产生不饱和的五配位 Ir-H 配合物。发现五配位铱-氢化物配合物可催化 H2 和 CD3OD 之间的 H/D 交换。

  DOI：

  10.1021/jacs.7b06480

文献信息

• Selective dehydrogenation of alcohols and diols catalyzed by a dihydrido iridium PCP pincer complex
  作者：David Morales-Morales、Rocío Redón、Zhaohui Wang、Do W Lee、Cathleen Yung、Kevin Magnuson、Craig M Jensen

  DOI：10.1139/v01-070

  日期：2001.5.1

  carbonyl complex, Ir(CO)C6H3-2,6-(CH2P-t-Bu2)2} (2). The products are obtained in nearly quantitative yields when the reactions are carried out in toluene solutions. Under the same conditions, 2,5-hexanediol is converted to the annulated product, 3-methyl-2-cyclopenten-1-one which has been isolated in 91% yield in a preparative scale reaction.Key words: alcohol, dehydrogenation, ketones, iridium pincer

  PCP 钳形复合物 IrH2C6H3-2,6-(CH2P-t-Bu2)2} (1) 催化伯醇和仲醇的转移脱氢。脱氢发生在 C12O 键上而不是 C12C 键上，相应的醛或酮是脱氢反应产生的唯一产物。甲醇是这种反应模式的一个例外，它仅与 1 进行化学计量脱氢以得到羰基络合物 Ir(CO) -2,6-( -t-Bu2)2} (2)。当反应在甲苯溶液中进行时，以几乎定量的产率获得产物。在相同条件下，2,5-己二醇转化为环状产物 3-methyl-2-cyclopenten-1-one，在制备规模反应中以 91% 的产率分离出来。 关键词：醇，脱氢，酮, 铱钳络合物,
• N−H Activation of Hydrazines by Iridium(I). Double N−H Activation To Form Iridium Aminonitrene Complexes
  作者：Zheng Huang、Jianrong (Steve) Zhou、John F. Hartwig

  DOI：10.1021/ja1053835

  日期：2010.8.25

  1-aminopiperidine to iridium(I) complexes give the corresponding hydridoiridium(III) hydrazido complexes within minutes. The complex containing an aromatic pincer ligand, (PCP)Ir(H)(NHNC(5)H(10)), slowly undergoes a second N-H bond cleavage at the alpha-N-H bond and elimination of hydrogen to generate an aminonitrene complex and dihydrogen in high yield. The reactions of the (PCP)Ir(I) fragment containing

  芳香族 (PCP) 和脂肪族 (D(t)BPP) 钳形配体的铱 (I) 配合物对肼衍生物的 NH 键进行单裂解以形成肼基配合物，并通过成对双裂解形成不寻常的晚期过渡金属氨基氮化合物。在某些情况下，还观察到肼中 NN 键的断裂。二苯甲酮腙和 1-氨基哌啶的 NH 键氧化加成到铱 (I) 络合物，在几分钟内得到相应的氢化铱 (III) 肼基络合物。含有芳香钳状配体 (PCP)Ir(H)(NHNC(5)H(10)) 的复合物在 α-NH 键处缓慢发生第二次 NH 键断裂并消除氢以生成氨基氮化合物和二氢高产。(PCP)Ir(I) 片段含有芳香钳位配体与甲基取代的肼反应形成氨基氮化合物、异氰化铱 (III) 二氢化物配合物和氨的混合物。后两种产物可能是由甲基 CH 键的初始氧化加成和随后的 NN 键断裂形成的。氨基氮化合物与 CO 或进行氧化加成的试剂（MeI 和 PhOH）的反应导致“异二嗪”片段的释放，得到四氮烯和四嗪衍生物。
• Selective Cleavage of the C−C Bonds of Aminoethyl Groups, via a Multistep Pathway, by a Pincer Iridium Complex
  作者：Xiawei Zhang、Thomas J. Emge、Rajshekhar Ghosh、Alan S. Goldman

  DOI：10.1021/ja051300p

  日期：2005.6.1

  A pincer-ligated iridium complex is found to react with N-ethylamines, HN(Et)R (R = cyclohexyl, tert-butyl, ethyl), to give the corresponding iridium isocyanide complexes (PCP)Ir(CH3)(H)(CNR) (PCP = kappa3-2,6-(tBu2PCH2)2C6H3). This novel, regioselective C-C bond cleavage reaction occurs readily under mild conditions (25-45 degrees C). The reaction is shown to proceed via initial dehydrogenation of

  发现钳状连接的铱络合物与 N-乙胺 HN(Et)R（R = 环己基、叔丁基、乙基）反应，得到相应的异氰化铱络合物 (PCP)Ir(CH3)(H)( CNR) (PCP = kappa3-2,6-(tBu2PCH2)2C6H3)。这种新颖的区域选择性 CC 键裂解反应在温和条件下（25-45 摄氏度）很容易发生。该反应显示通过胺的初始脱氢进行以得到相应的亚胺（N-亚乙基烷基胺）。然后亚乙基 sp2 CH 键与铱发生加成，随后发生甲基迁移。
• Decarbonylative ether dissection by iridium pincer complexes
  作者：Changho Yoo、Henry M. Dodge、Alexandra H. Farquhar、Kristen E. Gardner、Alexander J. M. Miller

  DOI：10.1039/d0sc03736b

  日期：——

  complexes supported by aminophenylphosphinite (NCOP) pincer ligands. The decarbonylation, which involves the cleavage of one C–C bond, one C–O bond, and two C–H bonds, along with formation of two new C–H bonds, was serendipitously discovered upon dehydrochlorination of an iridium(III) complex containing an aza-18-crown-6 ether macrocycle. Intramolecular cleavage of macrocyclic and acyclic ethers was also found

  据报道，独特的链断裂转化将醚官能团转化为两个烃基单元和一氧化碳，该转化是由氨基苯基次膦酸酯（NCOP）钳形配体支持的铱（I）配合物介导的。脱羰作用是在铱（III）络合物的脱氯化氢作用下偶然发现的，该过程涉及一个CC键，一个OC键和两个CH键的断裂以及两个新CH键的形成。包含aza-18-crown-6醚大环。在具有氮杂-15-冠-5醚或双（2-甲氧基乙基）氨基的类似配合物中也发现大环和无环醚的分子内裂解。当二乙氨基苯基次膦酸酯铱（I）时，观察到环状和线性醚的分子间脱羰作用使用二氮或降冰片烯络合物。机理研究揭示了关键中间体的性质，该过程涉及铱（I）介导的双CH键双活化。
• Dimerization of Alkynes Promoted by a Pincer-Ligated Iridium Complex. C−C Reductive Elimination Inhibited by Steric Crowding
  作者：Rajshekhar Ghosh、Xiawei Zhang、Patrick Achord、Thomas J. Emge、Karsten Krogh-Jespersen、Alan S. Goldman

  DOI：10.1021/ja0647194

  日期：2007.1.1

  The pincer-ligated species (PCP)Ir (PCP = kappa(3)-C6H3-2,6-((CH2PBu2)-Bu-t)(2)) is found to promote dimerization of phenylacetylene to give the enyne complex (PCP)Ir(trans-1,4-phenyl-but-3-ene-1-yne). The mechanism of this reaction is found to proceed through three steps: (i) addition of the alkynyl C-H bond to iridium, (ii) insertion of a second phenylacetylene molecule into the resulting Ir-H bond, and (iii) vinyl-acetylide reductive elimination. Each of these steps has been investigated, by both experimental and computational (DFT) methods, to yield unexpected conclusions of general interest. (i) The product of alkynyl C-H addition, (PCP)Ir(CCPh)(H) (3), has been isolated and, in accord with experimental observations, is calculated to be 29 kcal/mol more stable than the analogous product of benzene C-H addition. (ii) Insertion of a second PhCCH molecule into the Ir-H bond of 3 proceeds rapidly, but with a 1,2-orientation. This orientation gives (PCP)Ir(CCPh)(CPhCH2) (4) which would yield the 1,3-diphenyl-enyne if it were to undergo C-C elimination; however, the insertion is reversible, which represents the first example, to our knowledge, of simple beta-H elimination from a vinyl group to give a terminal hydride. The 2,1-insertion product (PCP)Ir(CCPh)(CHCHPh) (6) forms more slowly, but unlike the 1,2 insertion product it undergoes C-C elimination to give the observed enyne. (iii) The failure of 4 to undergo C-C elimination is found to be general for (PCP)Ir(CCPh)(vinyl) complexes in which the vinyl group has an alpha-substituent. Thus, although C-C elimination relieves crowding, the reaction is inhibited by increased crowding. Density-functional theory (DFT) calculations support this surprising conclusion and offer a clear explanation. Alkynyl-vinyl bond formation in the C-C elimination transition state involves the vinyl group pi-system; this requires that the vinyl group must rotate (around the Ir-C bond) by ca. 90 degrees to achieve an appropriate orientation. This rotation is severely inhibited by steric crowding, particularly when the vinyl group bears an alpha-substituent.