(η5-pentamethylcyclopentadienyl)(η3,η4-1,2,3-trimethyl-4,5-dimethylenecyclopentenyl)zirconium | 99476-31-0

• 英文名称: (η5-pentamethylcyclopentadienyl)(η3,η4-1,2,3-trimethyl-4,5-dimethylenecyclopentenyl)zirconium
• 英文别名: [(C5Me5)(η5:η1:η1-C5Me3(CH2)2)Zr]；(pentamethylcyclopentadienyl)(C5(CH3)3(CH2)2)Zr
• CAS: 99476-31-0
• 化学式: C₂₀H₂₈Zr
• 分子量: 359.666
• InChiKey: QIJVSOCJHOITCG-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (η5-pentamethylcyclopentadienyl)(η3,η4-1,2,3-trimethyl-4,5-dimethylenecyclopentenyl)zirconium 、 氢气 以 全氘代环己烷 为溶剂， 生成 (pentamethylcyclopentadienyl)2ZrH2
  参考文献：
  名称：

  使用 Cp*2ZrH2 激活脂肪族和芳香族碳氟键：加氢脱氟的机理

  摘要：

  Cp*(2)ZrH(2) (1)（Cp* = 五甲基环戊二烯基）与伯、仲和叔单氟化脂肪烃反应生成 Cp*(2)ZrHF (2) 和/或 Cp*(2)ZrF( 2) 和烷烃通过自由基链机制定量。单氟化脂肪族 CF 键的反应性以 1 度 > 2 度 > 3 度的顺序降低。与烃相连的 -CF(2)H 和 -CF(3) 基团也大大降低了加氢脱氟的速率。需要 H(2) 气氛来稳定 1 以防止 Cp*-甲基组的 CH 活化和随后在这些反应中采用的热条件下的二聚。1 与氟苯的反应完全形成 Cp*(2)ZrHF、苯和 Cp*(2)Zr(C(6)H(5))F 的混合物。详细研究表明，自由基不参与这种芳烃 CF 活化反应，并且双加氢脱氟途径有效。在一种机制中，涉及 Cp*(2)ZrH(2) 对芳环和氟化物提取的氢化攻击。在第二种机制中，发生初始邻位 CH 活化，然后消除 β-氟化物以生成苄配合物，然后插入到氢化锆键中。

  DOI：

  10.1021/ja016087l
• 作为产物：
  描述：

  bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl 以 均三甲苯 为溶剂， 以4%的产率得到(η5-pentamethylcyclopentadienyl)(η3,η4-1,2,3-trimethyl-4,5-dimethylenecyclopentenyl)zirconium
  参考文献：
  名称：

  Pattiasina, Johannes W.; Hissink, Catharina E.; Boer, Jan L. de, Journal of the American Chemical Society, 1985, vol. 107, p. 7758 - 7759

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Catalyst Deactivation Reactions: The Role of Tertiary Amines Revisited
  作者：Elena Novarino、Itzel Guerrero Rios、Siebe van der Veer、Auke Meetsma、Bart Hessen、Marco W. Bouwkamp

  DOI：10.1021/om1007693

  日期：2011.1.10

  Decamethylzirconocene cation [Cp*2ZrMe](+) (2) decomposes in bromobenzene-d(5) solution to generate sigma-aryl species [Cp*Zr-2(2-C6H4Br-kappa Br,C)][B(C6F5)(4)] (3). This a-bond metathesis reaction is catalyzed by tertiary amines via a two-step mechanism, in which the amine acts as a proton relay. In benzene-d(6) compound 2 decomposes via C H bond activation of one of the Cp* ligands to generate tucked-in compound [Cp*eta(5):eta(1)-C5Me4(CH2)}Zr](+) (4). In the presence of Et3N, no formation of tucked-in compound 4 is observed, but instead an overall double C-H bond activation and C-N bond cleavage of the tertiary amine is observed, resulting in [Cp*Zr-2C(Me)NEt-kappa C,N}](+) (6). A mechanism is proposed that nominates [Cp*2ZrNEt2](+) as an intermediate, the result of a C-H bond activation of Et3N, followed by beta-amide elimination. Attempted synthesis of this species by treatment of Cp*Zr-2(NEt2)Me with [Ph3C][B(C6F5)(4)] results, again, in formation of compound [6](+). The presence of Et3N also has an effect on the stability of THF adduct [Cp*2ZrMe(THF)](+) as the amine performs a nucleophilic THF ring-opening to generate [Cp*2ZrMeO(CH2)(4)NEt3}](+) (7). The results show that amine coproducts, often generated in the synthesis of cationic transition-metal complexes, are not necessarily innocent.