fac-IrI2Me(CO)3 | 208106-47-2

• 英文名称: fac-IrI2Me(CO)3
• CAS: 208106-47-2；273723-19-6；273723-20-9；923278-39-1
• 化学式: C₄H₃I₂IrO₃
• 分子量: 545.095
• InChiKey: OUZADLOXSWFDNB-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  fac-IrI2Me(CO)3 、 一氧化碳 以 氯苯 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  Spectroscopic identification and reactivity of [Ir(CO)3I2Me], a key reactive intermediate in iridium catalysed methanol carbonylation

  摘要：

  二聚体[Ir(CO)2I(µ-I)Me]2 2 与 CO 反应生成三羰基[Ir(CO)3I2Me] 3，并通过高压红外光谱、核磁共振光谱和同位素标记进行了鉴定；3 的迁移 CO 插入反应的动力学数据支持其作为铱催化甲醇羰基化的关键中间体的作用。

  DOI：

  10.1039/a800659h
• 作为产物：
  描述：

  [Ir2I2(CH3)2(μ-I)2(CO)4] 在 一氧化碳 作用下， 以 四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 生成 fac-IrI2Me(CO)3
  参考文献：
  名称：

  Ir（iii）羰基配合物与水的反应性：催化甲醇羰基化中副产物形成的替代途径† •

  摘要：

  据报道，水与许多铱（III）配合物的反应与催化甲醇羰基化的机理有关。乙酰铱[Ir（CO）2 I 3（COMe）] -在温和条件下与水反应，释放出CO 2和CH 4，而不是预期的乙酸。同位素标记和动力学实验与涉及水对[Ir（CO）2 I 3（COMe）] -的末端CO配体进行亲核攻击而产生（未检测到的）羟基羰基物质的机理一致。随后脱羧并除去甲烷，得到[Ir（CO）2 I 2 ]-。对于[Ir（CO） 2 I 3 Me] -，[Ir（CO） 2（NCMe）I 2（COMe）]和[Ir（CO） 3 I 2 Me]观察到与水相似的反应，并显示出中性配合物费率明显更高。结果表明，在甲醇羰基化过程中，CO 2的形成不限于由[Ir（CO） 2 I 4 ] -或[Ir（CO） 3 I 3 ]介导的常规水煤气变换机理，而可以直接由关键有机物产生。 -铱（ III）羰基化循环中的中间体。还提出了另一种不涉及H

  DOI：

  10.1039/c3dt52092g

文献信息

• Promoting Role of [PtI₂(CO)]₂ in the Iridium-Catalyzed Methanol Carbonylation to Acetic Acid and Its Interaction with Involved Iridium Species
  作者：Samuel Gautron、Nicolas Lassauque、Carole Le Berre、Laurent Azam、Roberto Giordano、Philippe Serp、Gábor Laurenczy、Jean Claude Daran、Carine Duhayon、Daniel Thiébaut、Philippe Kalck

  DOI：10.1021/om060282x

  日期：2006.12.1

  conditions (dinitrogen, ambient temperature, CH2Cl2, PPN+ as counterion) have been adopted. [PtI2(CO)]2 (10‘) interacts with [PPN][IrI3(CH3)(CO)2] (4-PPN), affording the monoiodo-bridged anionic species [IrI2(CH3)(CO)2(μ-I)PtI2(CO)]- (11), which undergoes cleavage under CO to provide [IrI2(CH3)(CO)3] (6) and [PtI3(CO)]- (9). Although we have to take into account the possible iodide dissociation from 4 in the

  当将羰基碘铂二聚体[PtI 2（CO）] 2（10 '）添加到反应混合物中时，参与甲醇羰基化的铱配合物的催化活性显着增强。在CO下，该络合物容易得到单体种类[PtI 2（CO）2 ]（10）。在30 bar的CO和190°C的温度下，对于Pt / Ir = 3/7摩尔比，仅铱的周转频率值为1450 h -1，达到2400 h -1。要更深入地了解铂助催化剂的作用，请模拟条件（二氮，环境温度，CH 2 Cl 2，PPN +作为抗衡离子）已被采用。[PtI 2（CO）] 2（10 '）与[PPN] [IrI 3（CH 3）（CO）2 ]（4-PPN）相互作用，提供单碘桥联的阴离子物质[IrI 2（CH 3）（ （CO）2（μ-I）PtI 2（CO）] --（11），其在CO下裂解以提供[IrI 2（CH 3）（CO）3 ]（6）和[PtI 3（CO）] -（9）。尽管我们必须考虑在极性反应介质（CH
• Carbon monoxide activation in homogeneously catalysed reactions: the nature and roles of catalytic promotersBased on the presentation given at Dalton Discussion No. 4, 10–13th January, 2002, Kloster Banz, Germany.
  作者：Robin Whyman、Andrew P. Wright、Jonathan A. Iggo、Brian T. Heaton

  DOI：10.1039/b107940a

  日期：2002.2.15

  homogeneously catalysed carbonylation reactions. These problems, and attempts at their resolution, are highlighted with reference to (i) the varied range of promoters that have found use in composite catalysts for the direct synthesis of oxygenates such as ethylene glycol and ethanol from CO/H2, (ii) the promotional effects of N-bases in the catalytic methoxycarbonylation of alkenes to esters, and

  CO活化中的突出问题和挑战之一涉及对在许多均相催化的羰基化反应中使用的催化促进剂的作用缺乏详细的机械理解。这些问题及其解决方案的尝试，参考（i）已发现在合成催化剂中可用于从CO / H 2直接合成含氧化合物（例如乙二醇和乙醇）的复合催化剂中使用的促进剂种类繁多，（ii） N碱对烯烃催化甲氧基羰基化为酯的促进作用，以及（iii）一些初步的1313 C NMR光谱学证据可确定Ru促进剂作为Ir催化的甲醇羰基化成乙酸（乙酸）的碘化物抽象剂的双重作用。碘化物桥接的Ru-Ir二聚体的检测和溶液中的表征，正在促进建立合理的，内部一致的催化模型。
• Promotion of Iridium-Catalyzed Methanol Carbonylation:  Mechanistic Studies of the Cativa Process
  作者：Anthony Haynes、Peter M. Maitlis、George E. Morris、Glenn J. Sunley、Harry Adams、Peter W. Badger、Craig M. Bowers、David B. Cook、Paul I. P. Elliott、Talit Ghaffar、Helena Green、Tim R. Griffin、Marc Payne、Jean M. Pearson、Michael J. Taylor、Paul W. Vickers、Rob J. Watt

  DOI：10.1021/ja039464y

  日期：2004.3.1

  The iridium/iodide-catalyzed carbonylation of methanol to acetic acid is promoted by carbonyl complexes of W, Re, Ru, and Os and simple iodides of Zn, Cd, Hg, Ga, and In. Iodide salts (Lil and Bu4NI) are catalyst poisons. In situ IR spectroscopy shows that the catalyst resting state (at H2O levels greater than or equal to 5% w/w) is fac,cis-[Ir(CO)(2)I3Me](-), 2. The stoichiometric carbonylation of 2 into [Ir(CO)(2)I-3(COMe)]-, 6, is accelerated by substoichiometric amounts of neutral promoter species (e.g., [Ru(CO)(3)I-2)(2), [Ru(CO)(2)I-2](n), InI3, GaI3, and ZnI2). The rate increase is approximately proportional to promoter concentration for promoter: Ir ratios of 0-0.2. By contrast anionic Ru complexes (e.g., [Ru(CO)(3)I-3](-), [Ru(CO)(2)I-4](2-)) do not promote carbonylation of 2 and BU4NI is an inhibitor. Mechanistic studies indicate that the promoters accelerate carbonylation of 2 by abstracting an iodide ligand from the Ir center, allowing coordination of CO to give [Ir(CO)(3)I2Me], 4, identified by high-pressure IR and NMR spectroscopy. Migratory CO insertion is ca. 700 times faster for 4 than for 2 (85 degreesC, PhCI), representing a lowering of DeltaG(+/-) by 20 kJ mol(-1). Ab initio calculations support a more facile methyl migration in 4, the principal factor being decreased pi-back-donation to the carbonyl ligands compared to 2. The fac,cis isomer of [Ir(CO)(2)I-3(COMe)](-), 6a (as its Ph4As+ salt), was characterized by X-ray crystallography. A catalytic mechanism is proposed in which the promoter [M(CO)(m)I-n] (M = Ru, In; m = 3, 0; n = 2, 3) binds I- to form [M(CO)(m)In+1]-H3O+ and catalyzes the reaction HI(aq) + MeOAc --> Mel + HOAc. This moderates the concentration of HI(aq) and so facilitates catalytic turnover via neutral 4.