μ-η2-[1-(3',4'-methylenedioxyphenyl)-2-propyn-1-ol]dicobalthexacarbonyl | 1360939-71-4

• 英文名称: μ-η2-[1-(3',4'-methylenedioxyphenyl)-2-propyn-1-ol]dicobalthexacarbonyl
• 英文别名: [HCCCH(OH)C6H3(3',4'-OCH2O)]Co2(CO)6
• CAS: 1360939-71-4
• 化学式: C₁₆H₈Co₂O₉
• 分子量: 462.221
• InChiKey: VYHFSGRCJSQGOB-QEYLKGLGSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  μ-η2-[1-(3',4'-methylenedioxyphenyl)-2-propyn-1-ol]dicobalthexacarbonyl 在 tetrafluoroboric acid dimethyl ether complex 、 锌 作用下， 以 乙醚 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 5.0h， 以49.5%的产率得到D,L-μ-η2-(3,4-di(3',4'-methylenedioxyphenyl)-1,5-hexadiyne)bis(dicobalthexacarbonyl)
  参考文献：
  名称：

  Impact of reducing agent, temperature, and substrate topology on diastereoselectivity of the intermolecular coupling reactions, or how “free” are cobalt-complexed propargyl radicals?

  摘要：

  通过利用自由基C-C键形成的立体选择性作为诊断工具，研究了术语“自由基”在有机金属自由基中的适用性。基于对映选择性数据，得出结论：当使用非均相还原剂（锌、镁）还原π键结合的、Co2(CO)6复合的炔丙基阳离子时，生成“自由基”，而均相还原剂（Cp2Co，Na-Ph2CO）则产生“隔离自由基”，这些自由基可能与还原剂衍生的氧化物种相关联。后者的分子体积与所需自由基物种相当，从而限制了汇聚型过渡金属复合炔丙基自由基的运动和构象自由。分子间反应的对映选择性对温度变化的敏感度远低于分子内自由基环化反应（Δde = 6-22% 对比 Δde = 106%）。

  DOI：

  10.1039/c3dt51502h
• 作为产物：
  描述：

  胡椒醛 、 乙炔钠 、 dicobalt octacarbonyl 在 氯化铵 作用下， 以 四氢呋喃 、 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexadiene 、 乙醚 为溶剂， 反应 22.0h， 以32.7%的产率得到μ-η2-[1-(3',4'-methylenedioxyphenyl)-2-propyn-1-ol]dicobalthexacarbonyl
  参考文献：
  名称：

  Impact of reducing agent, temperature, and substrate topology on diastereoselectivity of the intermolecular coupling reactions, or how “free” are cobalt-complexed propargyl radicals?

  摘要：

  通过利用自由基C-C键形成的立体选择性作为诊断工具，研究了术语“自由基”在有机金属自由基中的适用性。基于对映选择性数据，得出结论：当使用非均相还原剂（锌、镁）还原π键结合的、Co2(CO)6复合的炔丙基阳离子时，生成“自由基”，而均相还原剂（Cp2Co，Na-Ph2CO）则产生“隔离自由基”，这些自由基可能与还原剂衍生的氧化物种相关联。后者的分子体积与所需自由基物种相当，从而限制了汇聚型过渡金属复合炔丙基自由基的运动和构象自由。分子间反应的对映选择性对温度变化的敏感度远低于分子内自由基环化反应（Δde = 6-22% 对比 Δde = 106%）。

  DOI：

  10.1039/c3dt51502h

文献信息

• Cobaltocene-Induced Low-Temperature Radical Coupling Reactions in a Cobalt–Alkyne Series
  作者：Gagik G. Melikyan、Bianca Rivas、Stepan Harutyunyan、Louis Carlson、Ruth Sepanian

  DOI：10.1021/om2006497

  日期：2012.3.12

  A novel method for the low-temperature generation of Co2(CO)6-complexed propargyl radicals is developed. It consists of an in situ preparation of the respective cationic species (−50 to −10 °C) and their rapid reduction with cobaltocene, Cp2Co, at −50 °C. The optimized experimental protocol is applied to both inter- and intramolecular reactions, affording topologically diverse α-aryl and α-napthyl

  开发了一种低温生成Co 2（CO）6络合的炔丙基自由基的新方法。它由相应阳离子物种（-50至-10°C）的原位制备以及在-50°C下用钴茂Cp 2 Co快速还原它们组成。优化的实验方案可应用于分子间和分子内反应，从而提供拓扑上不同的α-芳基和α-萘基，d，l和内消旋-1,5-己二炔和1,5-环癸二炔。的d，升的配置是在分子间自由基C-C键形成反应（最优选的空间排列d，升69-92％），而在分子内环化中观察到立体选择性的逆转（内消旋79％）。在氧化条件下（Ce 4+），分解可得到d，l -3,4-二芳基-和d，l -3,4-（1- / 2-萘基）-1,5-己二炔，收率好至极好（ 47–98％）。通过引入外围的酸敏感官能团（例如苄氧基和亚甲二氧基），并在非酸性条件下进行从商业芳香醛到自由基二聚体的五步转化方案，可以显示出更高的功能耐受性。