[(η(5)-pentamethylcyclopentadienyl)2ZrHF] | 87985-79-3

• 英文名称: [(η(5)-pentamethylcyclopentadienyl)2ZrHF]
• 英文别名: (η5-pentamethylcyclopentadienyl)ZrHF；(pentamethylcyclopentadienyl)2ZrHF；[Cp*2ZrHF]
• CAS: 87985-79-3
• 化学式: C₂₀H₃₁FZr
• 分子量: 381.689
• InChiKey: GIXVHIRGKUJPQQ-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  carbon monoxide,cobalt,cyclopenta-1,3-diene 、 [(η(5)-pentamethylcyclopentadienyl)2ZrHF] 以 甲苯 为溶剂， 以57%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  Barger, Paul T.; Bercaw, John E., Organometallics, 1984, vol. 3, # 2, p. 278 - 284

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  permethylzirconocene neopentyl fluoride 在 氢气 作用下， 以 氘代苯 为溶剂， 生成 [(η(5)-pentamethylcyclopentadienyl)2ZrHF]
  参考文献：
  名称：

  ansa-茂金属衍生物：X.桥接和未桥接的烷基锆茂衍生物中锆-烷基键的氢解。直接和环介导的氢转移反应的证据

  摘要：

  从全甲基锆茂新戊基卤化物（C 5（CH 3）5）2 Zr（X）CH 2 C（CH 3）3，X = F，Cl，Br）释放的氢解烷烃速率大大降低配体通过乙烯桥相互连接，如C 2 H 4（C 5（CH 3）4）2 Zr（X）CH 2 C（CH 3）3。另一方面，即使在使用乙烯桥连衍生物的情况下，相应的全甲基锆茂新戊基氢化物（X = H）的氢解作用对于室温下的动力学测量而言也太快了。这些观察结果以及与D 2反应观察到的逆动力学同位素效应是在以下假设下进行解释的：H 2诱导的烷烃从全甲基锆茂卤代烷中释放，是通过间接环介导的氢转移反应进行的，这仅对于自由旋转的环是可行的。配体 另一方面，过甲基锆茂烷基氢化物的氢解显然是通过直接的H 2-烷基氢转移而没有这种限制地发生的。

  DOI：

  10.1016/s0022-328x(00)99574-3

文献信息

• Aliphatic Carbon−Fluorine Bond Activation Using (C₅Me₅)₂ZrH₂
  作者：Bradley M. Kraft、Rene J. Lachicotte、William D. Jones

  DOI：10.1021/ja001006r

  日期：2000.9.1

  Carbon-fluorine bonds are among the strongest and most inert single bonds found in organic compounds.1 The extraordinary properties of fluorocarbons have led to their increased use commercially and, in turn, to an increased interest in the study of C-F activation. In particular, the development of CFC disposal methods remains a challenging task.2 A variety of early transition metal complexes have been

  碳氟键是在有机化合物中发现的最强和最惰性的单键之一。 1 碳氟化合物的非凡特性导致其商业应用的增加，反过来，对 CF 活化研究的兴趣也增加了。特别是，CFC 处理方法的开发仍然是一项具有挑战性的任务。 2 各种早期过渡金属配合物已被证明对芳族 CF 键具有反应性，例如全氟苯中的那些，2-4 而只有少数金属配合物表现出良好的表征与脂肪族碳氟化合物的反应。5 在 CF 活化中使用早期过渡金属氢化物试剂在很大程度上仍未得到探索。事实上，只有两个早期过渡金属氢化物激活 CF 的例子被记录在案。6 已知二氢化物配合物 Cp*2ZrH2 可通过通常归类为亲电协同加成反应的方式与多种不饱和小分子反应。7 我们发现 Cp*2ZrH2 可与多种氟化底物反应生成氢化有机产物和Cp*2ZrHF。已发现 Cp*2ZrH2 (1) 与环己烷 12 中的 1-氟己烷在环境温度和 1.3 个大气压 H2 中的反应以定量产率（方程式
• Mechanism of Vinylic and Allylic Carbon−Fluorine Bond Activation of Non-Perfluorinated Olefins Using Cp*₂ZrH₂
  作者：Bradley M. Kraft、William D. Jones

  DOI：10.1021/ja0125568

  日期：2002.7.1

  (1) (Cp = pentamethylcyclopentadienyl) reacts with vinylic carbon-fluorine bonds of CF(2)=CH(2) and 1,1-difluoromethylenecyclohexane (CF(2)=C(6)H(10)) to afford Cp(2)ZrHF (2) and hydrodefluorinated products. Experimental evidence suggests that an insertion/beta-fluoride elimination mechanism is occurring. Complex 1 reacts with allylic C-F bonds of the olefins, CH(2)=CHCF(3), CH(2)=CHCF(2)CF(2)CF(2)CF(3)

  Cp(2)ZrH(2) (1) (Cp = 五甲基环戊二烯基) 与 CF(2)=CH(2) 和 1,1-二氟亚甲基环己烷 (CF(2)=C(6)H) 的乙烯基碳氟键反应(10)) 得到 Cp(2)ZrHF (2) 和加氢脱氟产物。实验证据表明，插入/β-氟化物消除机制正在发生。配合物 1 与烯烃的烯丙基 CF 键反应，CH(2)=CHCF(3)，CH(2)=CHCF(2)CF(2)CF(2)CF(3)，和 CH(2)=C (CF(3))(2) 优先给出 2 和 CH(3)-CH=CF(2), CH(3)-CH=CF-CF(2)CF(2)CF(3), 和 CF (2)=C(CF(3))(CH(3))，分别通过插入/β-氟化物消除。在 1 与 CH(2)=CHCF(3) 和 CH(2)=CHCF(2)CF(2)CF(2)CF(3) 的反应中，在(1)H 和 (19)F NMR 光谱在低温下。氘
• Aliphatic and Aromatic Carbon−Fluorine Bond Activation with Cp*₂ZrH₂:  Mechanisms of Hydrodefluorination
  作者：Bradley M. Kraft、Rene J. Lachicotte、William D. Jones

  DOI：10.1021/ja016087l

  日期：2001.11.1

  Cp*(2)ZrH(2) (1) (Cp* = pentamethylcyclopentadienyl) reacts with primary, secondary, and tertiary monofluorinated aliphatic hydrocarbons to give Cp*(2)ZrHF (2) and/or Cp*(2)ZrF(2) and alkane quantitatively through a radical chain mechanism. The reactivity of monofluorinated aliphatic C-F bonds decreases in the order 1 degrees > 2 degrees > 3 degrees. The rate of hydrodefluorination was also greatly

  Cp*(2)ZrH(2) (1)（Cp* = 五甲基环戊二烯基）与伯、仲和叔单氟化脂肪烃反应生成 Cp*(2)ZrHF (2) 和/或 Cp*(2)ZrF( 2) 和烷烃通过自由基链机制定量。单氟化脂肪族 CF 键的反应性以 1 度 > 2 度 > 3 度的顺序降低。与烃相连的 -CF(2)H 和 -CF(3) 基团也大大降低了加氢脱氟的速率。需要 H(2) 气氛来稳定 1 以防止 Cp*-甲基组的 CH 活化和随后在这些反应中采用的热条件下的二聚。1 与氟苯的反应完全形成 Cp*(2)ZrHF、苯和 Cp*(2)Zr(C(6)H(5))F 的混合物。详细研究表明，自由基不参与这种芳烃 CF 活化反应，并且双加氢脱氟途径有效。在一种机制中，涉及 Cp*(2)ZrH(2) 对芳环和氟化物提取的氢化攻击。在第二种机制中，发生初始邻位 CH 活化，然后消除 β-氟化物以生成苄配合物，然后插入到氢化锆键中。
• Defluorination of Perfluoropropene Using Cp*₂ZrH₂ and Cp*₂ZrHF:  A Mechanism Investigation from a Joint Experimental−Theoretical Perspective
  作者：Eric Clot、Claire Mégret、Bradley M. Kraft、Odile Eisenstein、William D. Jones

  DOI：10.1021/ja0499243

  日期：2004.5.1

  Initial C-F bond activation occurs selectively at the vinylic terminal position of the olefin to exchange fluorine for hydrogen. Subsequent hydrodefluorination leads to the formation of the n-propylhydride complex Cp*(2)ZrH(CH(2)CH(2)CH(3)), which can be cleaved with dihydrogen to give propane and 1. A theoretical study of the reaction of Cp*(2)ZrH(2) (Cp* = cyclopentadienyl) and CF(2)[double bond]CF(CF(3))

  Cp*(2)ZrH(2) (1)（Cp* = 五甲基环戊二烯基）与全氟丙烯 (2) 在非常温和的条件下反应生成 Cp*(2)ZrHF (3) 和加氢脱氟产物。初始 CF 键活化选择性地发生在烯烃的乙烯基末端位置，以将氟交换为氢。随后的加氢脱氟导致正丙基氢化物复合物 Cp*(2)ZrH(CH(2)CH(2)CH(3)) 的形成，它可以用二氢裂解得到丙烷和 1. 理论研究Cp*(2)ZrH(2) (Cp* = 环戊二烯基) 和 CF(2)[双键]CF(CF(3)) 的反应已经进行。已经使用 DFT(B3PW91) 计算详细检查了几种机制，并针对这种 H/F 交换进行了讨论：(a) 内烯烃插入/β-氟化物消除，(b) 外烯烃插入/β-氟化物消除，(c) 来自内部或外部方法的 F/H 复分解。其中，发现第一种情况在能量上是优选的。已表明在末端碳上的选择性脱氟优于在取代碳和烯丙基碳上的脱氟。
• Carbon–fluorine bond activation of perfluorinated arenes with Cp*2ZrH2
  作者：Bradley M Kraft、William D Jones

  DOI：10.1016/s0022-328x(02)01640-6

  日期：2002.9

  Reaction of Cp-2*ZrH2 (Cp*, pentamethylcyclopentadienyl) with excess hexafluorobenzene produces a mixture of (Cp2ZrHF)-Zr-*. C6F5H and Cp-2*Zr(C6F5)H in ca. 2:1:1 ratio. Reaction of Cp-2*ZrH2 with excess C6F5H produces a mixture of Cp-2*ZrHF. Cp-2*Zr(C6F5)H, Cp-2*Zr(o-C6F4H)H, p-C6F4H2, and o-C6F4H2 with preferred ortho aromatic C-F activation. Dual mechanisms are proposed for the formation of (ArH)-H-F and Cp-2*Zr(Ar-F)H species. (C) 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.