摘要:
的新戊基新戊基复合物(PNP)Ti═CH吨卜(CH 2吨卜)(1 ; PNP - = N [2-P(CHME 2)2 -4-甲基苯基] 2)压出新戊烷在纯吡啶或甲基吡啶( 3-或4-甲基吡啶)在温和条件下(25℃),以产生瞬时钛次烷基中间体(PNP)Ti≡C吨BU(甲),其随后由芳香族的开环复分解环打开吡啶N═C键穿过Ti≡C键,生成金属laazabicycles(PNP)Ti(C(t Bu)C 5 H 3 RNH)(R = H(2),3-Me(3),4-Me(4))。动力学研究表明,在钛中C-N活化过程遵循伪一级过程,其中α-氢提取是速率决定步骤(1 / 1- d 3转化为2的KIE为3.8(3)在25°C下)。激活参数为ΔH⧧ = 23(3)大卡/摩尔和ΔS⧧= -4(3)cal /(摩尔K)。分子间的k H / k D比在25°C下接近于1,即1.07(3),吡啶与d- 5在吡啶中的