CpW(CO)3(P(OMe)3)(1+) | 775341-70-3

• 英文名称: CpW(CO)3(P(OMe)3)(1+)
• CAS: 775341-70-3
• 化学式: C₁₁H₁₄O₆PW
• 分子量: 457.052
• InChiKey: ZZBKJWOGELXEMU-UHFFFAOYSA-N

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  bis(tricarbonyl(η-cyclopentadienyl)tungsten) 、 三甲氧基磷 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (η(5)-cyclopentadienyl)tricarbonyltungstanate 、 CpW(CO)3(P(OMe)3)(1+)
  参考文献：
  名称：

  [CpW(CO)3]2 与路易斯碱光化学歧化中的 19-电子中间体和笼效应

  摘要：

  19 电子中间体在 [CpW(CO)3]2 (Cp = C5H5) 与路易斯碱 (PR3; R = OMe, Bu, Ph) 光化学歧化中的作用使用飞秒 VIS-泵，红外探针光谱。直接观察到通过 PR3 与光生 17 电子 (17e) 自由基 CpW(CO)3* 配位形成 19 电子 (19e) 物种 CpW(CO)3PR3*，并在 17e 自由基和 19e 之间建立平衡中间体有利于 19e 中间体的顺序为：Bu > OMe >> Ph。当路易斯碱的锥角超过某个极限值（132 度和 145 度之间）但低于该值时，空间效应主导 17e/19e 平衡路易斯碱的电子特性控制 17e/19e 动力学。通过溶剂笼状的 17e 自由基和 19e 之间的电子转移，歧化发生在不到 200 皮秒的时间内，高度还原物种。超快歧化的速率和程度取决于路易斯碱的特性和浓度。在低浓度的 PR3（通常为 1-2 M 或更少）或路易斯碱的平衡严重偏向于

  DOI：

  10.1021/ja052221g

文献信息

• DFT and time-resolved IR investigation of electron transfer between photogenerated 17- and 19-electron organometallic radicals
  作者：James F. Cahoon、Matthias F. Kling、Karma R. Sawyer、Lars K. Andersen、Charles B. Harris

  DOI：10.1016/j.molstruc.2008.05.047

  日期：2008.11

  DFT and time-resolved IR investigation of electron transfer between photogenerated 17- and 19-electron organometallic radicals † James F. Cahoon, ‡ Matthias F. Kling, ‡,§ Karma R. Sawyer, ‡ Lars K. Andersen, **†† and Charles B. Harris ‡, * Department of Chemistry, University of California, Berkeley, California 94720, and Chemical Sciences Division and Physical Biosciences Division, MS Calvin Laboratory

  DFT 和时间分辨 IR 研究光生 17 和 19 电子有机金属自由基之间的电子转移† James F. Cahoon, ‡ Matthias F. Kling, ‡,§ Karma R. Sawyer, ‡ Lars K. Andersen, **††和 Charles B. Harris ‡，* 加利福尼亚大学伯克利分校化学系，加利福尼亚州 94720，化学科学部和物理生物科学部，卡尔文实验室，劳伦斯伯克利国家实验室，加利福尼亚州伯克利 94720 * 通讯作者。电子邮件地址：[e-mail] 为纪念 F. Albert Cotton 加州大学和 LBNL 化学科学部特刊的一部分。现地址：Max Planck Institute of Quantum Optics, Hans-Kopfermann-Strasse 1, 85748 Garching, Germany。LBNL
• 19-Electron Intermediates in the Ligand Substitution of CpW(CO)₃^• with a Lewis Base
  作者：James F. Cahoon、Matthias F. Kling、Karma R. Sawyer、Heinz Frei、Charles B. Harris

  DOI：10.1021/ja058258i

  日期：2006.3.1

  carbonyl to form the 17e species CpW(CO)2P(OMe)3*, with a barrier of 7.6 +/- 0.3 kcal/mol for this process. The minor reaction pathway (<20%) at this concentration of P(OMe)3 (85 mM) is disproportionation to form the products CpW(CO)3P(OMe)3+ and CpW(CO)3-. On the microsecond time scale, the 17e radicals CpW(CO)2P(OMe)3* dimerize to form the ligand substitution product [CpW(CO)2P(OMe)3]2. These results indicate

  [CpW(CO)3]2 与路易斯碱 P(OMe)3 的光化学反应在纳秒和微秒时间尺度上使用步进扫描 FTIR 光谱进行检查。532 nm 处的光解产生 17 电子 (17e) 自由基 CpW(CO)3*，其在纳秒时间尺度上与 19 电子 (19e) 自由基 CpW(CO)3P(OMe)3* 处于平衡状态。首次直接观察到19e自由基的反应；主要的反应途径是自发失去羰基以形成 17e 物种 CpW(CO)2P(OMe)3*，该过程的势垒为 7.6 +/- 0.3 kcal/mol。在此 P(OMe)3 (85 mM) 浓度下，次要反应途径 (<20%) 是歧化形成产物 CpW(CO)3P(OMe)3+ 和 CpW(CO)3-。在微秒时间尺度上，17e 基团 CpW(CO)2P(OMe)3* 二聚化形成配体取代产物 [CpW(CO)2P(OMe)3]2。这些结果表明 19e 物种在配体取代反应中
• The Role of Odd-Electron Intermediates and In-Cage Electron Transfer in Ultrafast Photochemical Disproportionation Reactions in Lewis Bases
  作者：Matthias F. Kling、James F. Cahoon、Elizabeth A. Glascoe、Jennifer E. Shanoski、Charles B. Harris

  DOI：10.1021/ja046223x

  日期：2004.9.1

  Femtosecond visible pump-IR probe studies of Cp2W2(CO)6 in P(OMe)3 and CH2Cl2 have allowed direct observation of a 19-electron intermediate and of disproportionation into CpW(CO)3- and CpW(CO)3P(OMe)3+ on the ultrafast time scale. A new disproportionation mechanism involving in-cage electron transfer between a 19-electron intermediate and a 17-electron radical has been proposed.