氟三(三苯基膦)铑(I) | 36564-80-4

• 中文名称: 氟三(三苯基膦)铑(I)
• 英文名称: fluorotris(triphenylphosphine)rhodium(I)
• 英文别名: [(triphenylphosphine)3RhF]；[(Ph3P)3Rh(F)]；[RhF(PPh3)3]
• CAS: 36564-80-4
• 化学式: C₅₄H₄₅FP₃Rh
• 分子量: 908.776
• InChiKey: PWJSPBCVDHPCQL-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  氟三(三苯基膦)铑(I) 在 PPh₃ 作用下， 以 氯苯 、 乙腈 、 苯 为溶剂， 生成 Wilkinson's catalyst
  参考文献：
  名称：

  [(Ph3P)3RhF]（威尔金森催化剂的氟化物同系物）的 F/Ph 重排反应

  摘要：

  威尔金森催化剂的氟化物同类物 [(Ph(3)P)(3)RhF] (1)，已被合成并充分表征。与威尔金森的催化剂不同，1 在温和条件下（80 摄氏度下 3 小时）很容易激活 ArCl（Ar = Ph，p-tolyl）的惰性 C-Cl 键，生成反式-[(Ph(3)P)(2) Rh(Ph(2)PF)(Cl)] (2) 和 ArPh 作为 C-Cl、Rh-F 和 PC 键断裂以及 CC、Rh-Cl 和 PF 键形成的结果。在苯中（80 摄氏度下 2-3 小时），1 分解为 1:1 的反式-[(Ph(3)P)(2)Rh(Ph(2)PF)(F)] 混合物 (3)和环金属化配合物 [(Ph(3)P)(2)Rh(Ph(2)PC(6)H(4))] (4)。已显示氯芳烃活化和热分解反应都是通过 1 到顺式-[(Ph(3)P)(2)Rh(Ph)(Ph(2)PF) 的简单且可逆的 F/Ph 重排反应发生的。 )]

  DOI：

  10.1021/ja054506z
• 作为产物：
  描述：

  cis-[(Ph3P)Rh(Ph)(Ph2PF)]*Et2O 在 PPh₃ 作用下， 以 苯 为溶剂， 以5%的产率得到氟三(三苯基膦)铑(I)
  参考文献：
  名称：

  [(Ph3P)3RhF]（威尔金森催化剂的氟化物同系物）的 F/Ph 重排反应

  摘要：

  威尔金森催化剂的氟化物同类物 [(Ph(3)P)(3)RhF] (1)，已被合成并充分表征。与威尔金森的催化剂不同，1 在温和条件下（80 摄氏度下 3 小时）很容易激活 ArCl（Ar = Ph，p-tolyl）的惰性 C-Cl 键，生成反式-[(Ph(3)P)(2) Rh(Ph(2)PF)(Cl)] (2) 和 ArPh 作为 C-Cl、Rh-F 和 PC 键断裂以及 CC、Rh-Cl 和 PF 键形成的结果。在苯中（80 摄氏度下 2-3 小时），1 分解为 1:1 的反式-[(Ph(3)P)(2)Rh(Ph(2)PF)(F)] 混合物 (3)和环金属化配合物 [(Ph(3)P)(2)Rh(Ph(2)PC(6)H(4))] (4)。已显示氯芳烃活化和热分解反应都是通过 1 到顺式-[(Ph(3)P)(2)Rh(Ph)(Ph(2)PF) 的简单且可逆的 F/Ph 重排反应发生的。 )]

  DOI：

  10.1021/ja054506z

文献信息

• The nature of the bridging nitrido ligand. Synthesis and reactivity of heterobimetallic nitrido-bridged compounds
  作者：Carolyn M. Jones、Nancy M. Doherty

  DOI：10.1016/0277-5387(94)00355-i

  日期：1995.1

  )(OSiMe 3 ) 3 and a group VIII metal chloride or hydride product. Comparison of the reactivity and spectroscopic data among the nitrido-bridged compounds and with related iridium(I) and rhodium(I) complexes suggests that the nitrido-bridged compounds are best viewed as adducts in which anionic [(R 3 SiO) 3 VN:] − acts as a simple two-electron donor to the 14-electron cationic [M(L)(PPh) 2 ] + fragment

  摘要异双金属亚硝基桥接化合物（R 3 SiO）3VNM（CO）（PPh 3）2（RMe或Et和MIr或Rh）和（Me 3 SiO）3VNRh （PPh 3）3是通过钒硅烷基酰亚胺化合物V（NSiR 3）（OSiR 3）3和VIII族金属氟化物MF（L）（PPh 3）2的缩合反应合成的。小分子（MeI，O 2，H 2）氧化成（R 3 SiO）3VNIr（CO）（PPh 3）2的铱（I），产生铱（III）化合物，其中VNIr相互作用得以保留。然而，相比之下，（Me 3 SiO）3VNM（L）（PPh 3）2中的亚硝基键很容易被甲硅烷基化试剂（ClSiMe 3，ClSiEt 3，HSiEt 3）裂解，生成V（NSiR 3 ）（OSiMe 3）3和第VIII族金属氯化物或氢化物产物。
• Synthesis and Reactivity of Fluoro Complexes:  Part 2.¹ Rhodium(I) Fluoro Complexes with Alkene and Phosphine Ligands. Synthesis of the First Isolated Rhodium(I) Bifluoride Complexes. Structure of [Rh₃(μ₃-OH)₂(COD)₃](HF₂) by X-ray Powder Diffraction
  作者：José Vicente、Juan Gil-Rubio、Delia Bautista、Angelo Sironi、Norberto Masciocchi

  DOI：10.1021/ic049585e

  日期：2004.9.1

  [Rh(mu-F)(COE)(2)](2) (COE = cyclooctene; 2), prepared by reacting [Rh(mu-OH)(COE)(2)](2) with NEt(3).3HF (3:2), has been characterized. Complex 1 reacts with PR(3) (1:3) to give [RhF(COD)(PR(3))] [R = Ph (3), C(6)H(4)OMe-4 (4), (i)Pr (5), Cy (6)] that can be prepared directly by reacting [Rh(mu-OH)(COD)](2) with 73% HF and PR(3) (1:2:2). The reactions of 1 with PPh(3) or Et(3)P have been studied by NMR

  [Rh（mu-OH）（COD）]（2）（COD = 1,5-环辛二烯）与73％HF的四氢呋喃反应生成[Rh（3）（mu（3）-OH）（2）（ COD）（3）]（HF（2））（1）。它的晶体结构是通过从头开始的X射线粉末衍射方法（根据常规实验室数据）确定的，包含通过mu（3）-OH ... FHF ... HO-mu（3）在1D链中连接在一起的复杂三金属阳离子。 ）强氢键的顺序。配合物[Rh（mu-F）（COE）（2）]（2）（COE =环辛烯; 2），是通过[Rh（mu-OH）（COE）（2）]（2）与NEt（ 3）.3HF（3：2）已被表征。配合物1与PR（3）（1：3）反应生成[RhF（COD）（PR（3））] [R = Ph（3），C（6）H（4）OMe-4（4）， （i）Pr（5），Cy（6）]可通过[Rh（mu-OH）（COD）]（2）与73％HF和PR（3）（1：2：2）反应直
• Fluxionality of [(Ph₃P)₃Rh(X)]: The Extreme Case of X = CF₃
  作者：Jenni Goodman、Vladimir V. Grushin、Roman B. Larichev、Stuart A. Macgregor、William J. Marshall、D. Christopher Roe

  DOI：10.1021/ja9005699

  日期：2009.4.1

  degrees C), DeltaH(double dagger) = 16.0 +/- 0.6 kcal mol(-1), and DeltaS(double dagger) = 12.8 +/- 2.3 e.u. Intramolecular exchange in [(R(3)P)(3)Rh(X)] occurs (DFT, MP2//BP86) via a distorted trigonal transition state (TS) with X in an axial position trans to a vacant site. The rearrangement is governed by a combination of steric and electronic factors and is facilitated by bulkier ligands on Rh as

  [(Ph(3)P)(3)Rh(F)] 与 CF(3)SiMe(3) 反应生成反式-[(Ph(3)P)(2)Rh(CF(2))(F )] (1; X 射线)，它与溶液中的多种物质平衡。添加过量的 Ph(3)P 将所有平衡移至 [(Ph(3)P)(3)Rh(CF(3))] (2; X-ray) 作为唯一的 NMR 可观察和分离的 (84 ％） 物种。复合物 2 在溶液中具有独特的高度流动性，即使在 -100 摄氏度（12.1 s(-1)）下也能保持配体交换。已确定活化参数（变温 (31)P NMR）在 Me 类似物 2 中类似但较慢的交换，[(Ph(3)P)(3)Rh(CH(3))]：E( a) = 16.5 +/- 0.6 kcal mol(-1), DeltaG(double dagger) = 12.9 kcal mol(-1)（在 -30 摄氏度计算），DeltaH（双匕首）= 16.0
• Fluxionality of [(Ph₃P)₃M(X)] (M = Rh, Ir). The Red and Orange Forms of [(Ph₃P)₃Ir(Cl)]. Which Phosphine Dissociates Faster from Wilkinson’s Catalyst?
  作者：Jenni Goodman、Vladimir V. Grushin、Roman B. Larichev、Stuart A. Macgregor、William J. Marshall、D. Christopher Roe

  DOI：10.1021/ja1039693

  日期：2010.9.1

  NMR studies of intramolecular exchange in [(Ph3P)(3)Rh(X)] (X = CF3, CH3, H, Ph, Cl) have produced full sets of activation parameters for X = CH3 (E-a = 16.4 +/- 0.6 kcal mol(-1), Delta H-double dagger= 16.0 +/- 0.6 kcal mol(-1), and Delta S-double dagger = 12.7 +/- 2.5 eu), H (E-a = 10.7 +/- 0.2 kcal mol(-1), Delta H-double dagger = 10.3 +/- 0.2 kcal mol(-1), and Delta S double dagger = -7.2 +/- 0.8 eu), and Cl (E-a = 16.3 +/- 0.2 kcal mo1(-1), Delta H double dagger = 15.7 +/- 0.2 kcal mol(-1), and Delta S double dagger = 0.8 +/- 0.8 eu). Computational studies have shown that for strong trans influence ligands (X = H, Me, Ph, CF3), the rearrangement occurs via a near-trigonal transition state that is made more accessible by bulkier ligands and strongly donating X. The exceedingly fast exchange in novel [(Ph3P)(3)Rh(CF3)] (12.1 s(-1) at -100 degrees C) is due to strong electron donation from the CF3 ligand to Rh, as demonstrated by computed charge distributions. For weaker donors X, this transition state is insufficiently stabilized, and hence intramolecular exchange in [(Ph3P)(3)Rh(Cl)] proceeds via a different, spin-crossover mechanism involving triplet, distorted-tetrahedral [(Ph3P)(3)Rh(Cl)] as an intermediate. Simultaneous intermolecular exchange of [(Ph3P)(3)Rh(Cl)] with free PPh3 (THF) via a dissociative mechanism occurs exclusively from the sites cis to Cl (E-a = 19.0 +/- 0.3 kcal mol(-1), Delta H double dagger = 18.5 +/- 0.3 kcal mol(-1), and Delta S double dagger = 4.4 +/- 0.9 eu). Similar exchange processes are much slower for [(Ph3P)(3)Ir(Cl)] which has been found to exist in orange and red crystallographic forms isostructural with those of [(Ph3P)(3)Rh(Cl)].