摘要:
通过动态核磁共振方法测量烷基苄基硫化物的各种氯化金配合物中硫转化的动力学参数,以获得转化机制的决定性证据。动力学数据的一个特征是金 (III) 和金 (I) 配合物中的活化熵几乎为零,这表明硫反转是通过金字塔反转机制发生的,而没有破坏 Au-S 配位键,但解离机制。溶剂对金 (III) 和金 (I) 配合物的转化率的影响可忽略不计,也支持这种机制。金 (III) 配合物中的硫转化势垒比相应的金 (I) 配合物高 2.9 kcal mol-1。正式的金 (II) 络合物在溶液中以金 (I) 和金 (III) 络合物的 1:1 混合物形式存在,它们中的每一个都独立地显示了动态行为。讨论了中心金原子氧化态对硫转化的影响。