(t(1/2) ca. 12 h) but accelerates the Si-H bond activation and Si-Si bond formation reactions. The catalysis promoted by 2a/3 proceeds even faster in the presence of NEt3 or THF (TOF > 1600 h(-1)), because these Lewis bases favor the monomeric form of 3, which in turn favors the formation of 4. On the other hand, the much more nucleophilic base quinuclidine suppresses the catalysis (TOF < 300 h(-1)) by hindering
已经研究了甲基铝氧烷 (MAO) 在 Ni 催化的 PhSiH3 脱氢同系化中的作用,以设计具有明确定义的
化学成分和结构的新型助催化剂。这些研究表明,双功能试剂 (Me2PCH2AlMe2)2, 3 等物质应作为 Si-Si 键形成反应的助催化剂。因此,发现 (1-Me-
茚基)Ni(PPh3)Me、2a 和 3(Ni/Al 比率为 1:1)的组合将 PhSiH3 转化为具有转换频率的环状低聚物 (PhSiH)n( TOF) > 500 h(-1),比单独使用 2a 快 50 倍。详细的 NMR 研究表明,这种加速是由于中间体 (1-Me-
茚基)Ni(Me)(Me2PCH2AlMe2), 4 的形成。该复合物中的 PMe2 部分与 Ni 中心的协调允许系留的 AlMe2 部分与 Ni-Me 部分相互作用,从而促进相当缓慢的 Al-Me/Ni-CD3 交换 (t(1/2) ca。 12 h) 但加速了