hydrido(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)phenyliridium(I) hexafluorophosphate | 531490-90-1

• 英文名称: hydrido(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)phenyliridium(I) hexafluorophosphate
• 英文别名: [(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)Ir(C6H5)H]PF6
• CAS: 531490-90-1
• 化学式: C₂₉H₄₉IrNP₂*F₆P
• 分子量: 810.846
• InChiKey: BEPUMHMRERNREY-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  hydrido(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)phenyliridium(I) hexafluorophosphate 在 t-BuOK 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  Metal−Ligand Cooperation in C−H and H₂ Activation by an Electron-Rich PNP Ir(I) System:  Facile Ligand Dearomatization−Aromatization as Key Steps

  摘要：

  Unusual reactions are reported, in which the aromatic PNP ligand (PNP = 2,6-bis-(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine) acts in concert with the metal in the activation of H2 and benzene, via facile aromatization/dearomatization processes of the ligand. A new, dearomatized electron-rich (PNP*)Ir(I) complex 2 (PNP* = deprotonated PNP) activates benzene to form the aromatic (PNP)Ir(I)Ph 4, which upon treatment with CO undergoes a surprising oxidation process to form (PNP*)Ir(III)(H)CO 6, involving proton migration from the ligand "arm" to the metal, with concomitant dearomatization. 4 undergoes stereoselective activation of H2 to exclusively form the trans-dihydride 7, rather than the expected cis-dihydride complex. Our evidence, including D-labeling, suggests the possibility that the Ir(I)-Ph complex is transformed to the dearomatized Ir(III)(Ph)(H) (independently prepared at low temperature), which may be the actual intermediate undergoing H2 activation.

  DOI：

  10.1021/ja066411i
• 作为产物：
  描述：

  苯 、 [Ir(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethylene)pyridine)(cyclooctene)][PF6] 以 苯 为溶剂， 以99%的产率得到hydrido(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)phenyliridium(I) hexafluorophosphate
  参考文献：
  名称：

  富电子铱（I）络合物对卤代芳烃和苯甲醚的邻域C-H活化：区域和化学选择性的机理和起源。实验和理论研究

  摘要：

  （PNP）的Ir（COE）的反应+ PF 6 - （1）（PNP = 2,6-双（二-叔-butylphosphinomethyl）吡啶; COE =环辛烯）与苯产生一个稳定的不饱和正方形锥体的Ir（III）氢基-芳基配合物2，在50°C下与其他芳烃反应时会进行芳烃交换。当1与卤代芳烃（氯苯和溴苯）和苯甲醚在50°C下反应时，发生选择性的邻位C-H活化。即使在通常具有反应性的溴苯的情况下，尽管卤素取代基施加了位阻，也没有观察到C-卤素键的活化。的邻位活化的复合物（图8a，9a和10a）展示了更高的芳烃交换壁垒；即，在高达60℃的温度下加热时，没有交换。这些配合物在热力学和动力学上都比相应的间位和对位异构体（8b，c，9b，c和10b，c）更稳定。观察到的选择性是杂原子与金属中心配位的结果，该杂原子在动力学上将金属引导至邻位C-H键，并在热力学上稳定了所得配合物。配合物1反应时在相同条件下用

  DOI：

  10.1021/om060078+

文献信息

• Selective Ortho C−H Activation of Haloarenes by an Ir(I) System
  作者：Eyal Ben-Ari、Mark Gandelman、Haim Rozenberg、Linda J. W. Shimon、David Milstein

  DOI：10.1021/ja028362p

  日期：2003.4.1

  (PCP)Ir(H)(Ph) (PCP = eta(3)-2,6-((t)()Bu(2)PCH(2))(2)C(6)H(3)). Heating of 2 at 50 degrees C with other arenes results in arene exchange. Complex 1 activates C-H bonds of chloro- and bromobenzene with no C-halide oxidative addition being observed. Selective ortho C-H activation takes place, the process being directed by halogen coordination and being thermodynamically and kinetically favorable. The meta- and

  阳离子 PNP-Ir(I)(环辛烯) 络合物 1（PNP = 2,6-双-（二叔丁基膦甲基）吡啶）在 25 摄氏度与苯反应，定量生成具有晶体学特征的方锥体，铱苯基氢化物配合物顺式-(PNP)Ir(Ph)(H), 2，其中氢化物反式到空位配位点。阳离子络合物 2 在 100 摄氏度加热时是稳定的，这与之前报道的不稳定中性等电子 (PCP)Ir(H)(Ph) (PCP = eta(3)-2,6-((t) ()Bu(2)PCH(2))(2)C(6)H(3))。与其他芳烃在 50 摄氏度下加热 2 会导致芳烃交换。配合物 1 激活氯苯和溴苯的 CH 键，没有观察到 C-卤化物氧化加成。发生选择性邻位 CH 激活，该过程由卤素配位指导并且在热力学和动力学上是有利的。间位和对位 CH 活化产物的形成速度比邻位异构体慢，并转化为邻位异构体。核磁共振数据和邻位活化氯苯配合物的 X 射线晶体学研究表明，氯取代基与金属中心配位，该配合物是
• Stereoselective Decarbonylation of Methanol to Form a Stable Iridium(III) <i>trans</i>-Dihydride Complex
  作者：Susan M. Kloek、D. Michael Heinekey、Karen I. Goldberg

  DOI：10.1021/om051098z

  日期：2006.6.1

  known cationic iridium complex [(PNP)Ir(C6H5)H]PF6 (PNP = 2,6-bis-(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine) in methanol results in reductive elimination of benzene and stereoselective methanol decarbonylation to form the new iridium(III) trans-dihydride carbonyl complex [(PNP)Ir(CO)H2]PF6 (trans-2). The iridium(III) dihydride complex [(PNP)Ir(H)2]PF6 (3) is formed as a minor product. cis-[(PNP)Ir(CO)H2]PF6

  已知的阳离子铱络合物[（PNP）Ir（C 6 H 5）H] PF 6（PNP = 2,6-双-（二叔丁基膦基甲基）吡啶）在甲醇中的热解导致苯的还原消除和立体选择性甲醇脱羰形成新的铱（III）反式-二氢化物羰基配合物[（PNP）Ir（CO）H 2 ] PF 6（反式-2）。二氢化铱（III）络合物[（PNP）Ir（H）2 ] PF 6（3）形成为次要产物。顺式-[[（PNP）Ir（CO）H 2 ] PF 6（顺式-2）是由二酐3与CO反应独立制备的，并在室温下进行氢的还原还原反应而形成羰基铱（I）[（PNP）Ir（CO）] PF 6（4），表明顺式-2在脱羰反应中不是中间体。