cis-{Cr(CO)4(bis(diphenylphosphino)isopropylamine)} | 126032-63-1

• 英文名称: cis-{Cr(CO)4(bis(diphenylphosphino)isopropylamine)}
• 英文别名: [Cr(CO)₄(Ph₂PN(iPr)PPh₂)]；[Cr(CO)4(Ph2PN(iPr)PPh2)]；Cr(CO)4(PNP(iPr))
• CAS: 126032-63-1
• 化学式: C₃₁H₂₇CrNO₄P₂
• 分子量: 591.503
• InChiKey: VYSUPKYCCLPCMS-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  六氟磷酸银 、 cis-{Cr(CO)4(bis(diphenylphosphino)isopropylamine)} 以 二氯甲烷 为溶剂， 以84%的产率得到[Cr(CO)4(PNP(iPr))][PF6]
  参考文献：
  名称：

  Ethylene Tetramerization with Cationic Chromium(I) Complexes

  摘要：

  Various [Cr(CO)(4)(P boolean AND P)](+) complexes have been synthesized and tested for the tetramerization of ethylene to give principally 1-octene. The effect of the anion has been investigated, and it has been found that for successful catalysis an extremely weakly coordinating anion is required. This study shows that when [Al(OC(CF3)(3))(4)](-) is employed as the anion, along with triethylaluminum and PNPiPr as the coordinated diphosphine, the system is active for the tetramerization of ethylene. This is the first example of Cr-I being used as a catalyst precursor for selective tetramerization and gives evidence toward the catalytic cycle acting through a Cr-I -> Cr-III cationic mechanism.

  DOI：

  10.1021/om0701975
• 作为产物：
  描述：

  [Cr(CO)4(PNP(iPr))][BF4] 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 cis-{Cr(CO)4(bis(diphenylphosphino)isopropylamine)}
  参考文献：
  名称：

  One electron oxidation of chromium N,N-bis(diarylphosphino)amine and bis(diarylphosphino)methane complexes relevant to ethene trimerisation and tetramerisation

  摘要：

  我们合成了 [（二膦）Cr(CO)4] 类型的配合物（二膦 = Ph2PN(iPr)PPh2、Ar2PN(Me)PAr2 或 Ar2PCH2PAr2（Ar = 2-C6H4(MeO)））。在固态下，这些配合物显示出紧密的膦咬合角，范围在 67.82(4)° 至 71.52(5)° 之间，N,N-双（二芳基膦）胺配体中的氮原子几乎呈平面（sp2）几何形状。所有配合物都很容易被电化学或化学氧化成相应的 Cr(I) 物。在 Ar = 2-MeO-C6H4 的衍生物中，没有证据表明垂醚基团在 Cr(0) 或 Cr(I) 物质中配位。用 [NO]BF4 处理[(二膦)Cr(CO)4] 复合物可得到 [(二膦)Cr(NO)(CO)3]BF4。胺氧化物无法通过去除 CO 配体来生成低聚活性物种，但三乙基铝可以有效地发挥这一作用，并且可以生产出活性催化剂。使用弱配位阴离子似乎是实现低聚催化的关键。

  DOI：

  10.1039/b700559h
• 作为试剂：
  描述：

  乙烯 在 cis-{Cr(CO)4(bis(diphenylphosphino)isopropylamine)} 十二/十四烷基二甲基氧化胺 、 [N(4-C₆H₄Br)3][B(C₆F₅)4] 、 三乙基铝 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 60.0 ℃ 、4.0 MPa 条件下， 反应 1.0h， 以20%的产率得到辛烯
  参考文献：
  名称：

  One electron oxidation of chromium N,N-bis(diarylphosphino)amine and bis(diarylphosphino)methane complexes relevant to ethene trimerisation and tetramerisation

  摘要：

  我们合成了 [（二膦）Cr(CO)4] 类型的配合物（二膦 = Ph2PN(iPr)PPh2、Ar2PN(Me)PAr2 或 Ar2PCH2PAr2（Ar = 2-C6H4(MeO)））。在固态下，这些配合物显示出紧密的膦咬合角，范围在 67.82(4)° 至 71.52(5)° 之间，N,N-双（二芳基膦）胺配体中的氮原子几乎呈平面（sp2）几何形状。所有配合物都很容易被电化学或化学氧化成相应的 Cr(I) 物。在 Ar = 2-MeO-C6H4 的衍生物中，没有证据表明垂醚基团在 Cr(0) 或 Cr(I) 物质中配位。用 [NO]BF4 处理[(二膦)Cr(CO)4] 复合物可得到 [(二膦)Cr(NO)(CO)3]BF4。胺氧化物无法通过去除 CO 配体来生成低聚活性物种，但三乙基铝可以有效地发挥这一作用，并且可以生产出活性催化剂。使用弱配位阴离子似乎是实现低聚催化的关键。

  DOI：

  10.1039/b700559h

文献信息

• Organometallic derivatives of diphosphinoamines, X2PN(R)PX2. Reactions with carbonyl derivatives of group 6 metals and iron pentacarbonyl. The crystal structures of [Mo(CO)4PhN(P(OPh)2)2] and [W(CO)4iPrN(PPh2)2]
  作者：M.S. Balakrishna、T.K. Prakasha、S.S. Krishnamurthy、U. Siriwardane、N.S. Hosmane

  DOI：10.1016/0022-328x(90)85032-t

  日期：1990.7

  diphosphinoamines X2PN(R)PX2 (L) (R = Me or Ph, X = OCH2CF3 or OPh; R = Ph, X = OC6H4Br-p; R = iPr, X = Ph) react with group 6 metal carbonyl derivatives to yield the cis-chelate complexes [M(CO)4(L-PP′)]. The structures of cis-[Mo(CO)4PhN(P(OPh)2)2] (3d) and cis-[W(CO)4iPrN(PPh2)2] (4f) have been established by single crystal X-ray diffraction studies. Reactions with iron pentacarbonyl yield complexes

  二膦胺X 2 PN（R）PX 2（L）（R = Me或Ph，X = OCH 2 CF 3或OPh; R = Ph，X = OC 6 H 4 Br- p ; R = i Pr，X = Ph）与6族金属羰基衍生物反应生成顺式-螯合物[M（CO）4（L-PP'）]。的结构的顺式- [沫（CO）4 PHN（P（OPH）2）2 ]（3D）和顺式- [W（CO）4我PRN（PPH 2）2 ]（4F）是通过单晶X射线衍射研究确定的。与五羰基铁反应生成络合物，其中观察到配体的螯合或桥双齿配位方式。
• Phospholane-Based Ligands for Chromium-Catalyzed Ethylene Tri- and Tetramerization
  作者：Scott D. Boelter、Dan R. Davies、Peter Margl、Kara A. Milbrandt、Darrek Mort、Britt A. Vanchura、David R. Wilson、Molly Wiltzius、Mari S. Rosen、Jerzy Klosin

  DOI：10.1021/acs.organomet.9b00722

  日期：2020.4.13

  Chromium complexes with bis(phospholane) ligands were synthesized and evaluated for ethylene tetramerization in a high-throughput reactor. Three ligand parameters—the phospholane substituent, the ligand backbone, and the type of phosphine (cyclic vs acyclic)—were investigated. The size of the phospholane substituent was found to impact the selectivity of the resulting catalysts, with smaller substituents

  合成了具有双（膦）配体的铬配合物，并在高通量反应器中评估了乙烯的四聚作用。研究了三个配体参数-膦酸酯取代基，配体主链和膦的类型（环状与非环状）。发现磷烷取代基的大小影响所得催化剂的选择性，其中较小的取代基导致较大比例的1-辛烯的产生。将配体主链从1,2-亚苯基更改为乙烯不会影响催化，但是使用无环膦代替环状膦烷会对催化活性产生不利影响。在300 mL帕尔反应器中，在70°C和700 psi的乙烯压力下，评估了选定的磷杂环戊二烯-铬配合物，乙烯低聚性能与在较小的高通量反应器中观察到的一致。甲基氯化铬3（THF）（MeDuPhos = 1,2-双（2,5-二甲基phospholano）苯; THF =四氢呋喃），得到活性和选择性为1-辛烯（54.8重量％）类似于状态的最先进的我- PrPNP-CrCl 3（THF）（64.0 wt％）（PNP =双（二苯基膦基）胺），而EtDuPhos-CrCl
• 一种银助剂的制备方法及其应用
  申请人：中国石油化工股份有限公司

  公开号：CN106589003B

  公开（公告）日：2019-02-19

  本申请涉及一种制备银助剂AgAl(ORF)4的方法，包括以下步骤：1)使用HORF与LiAlH4反应生成锂铝化合物LiAl(ORF)4；2)将步骤1)中得到的锂铝化合物LiAl(ORF)4与AgBF4反应生成化合物AgAl(ORF)4；其中，RF为C1‑C5的烃基，且所述烃基上的氢原子任选地被氟原子取代。本申请还涉及所述银助剂在乙烯四聚工艺中的应用。本发明制备方法简单，其用于乙烯四聚，能够高选择性地生产1‑辛烯，1‑辛烯的选择性大于60％。
• A cw EPR and ENDOR investigation on a series of Cr(i) carbonyl complexes with relevance to alkene oligomerization catalysis: [Cr(CO)4L]+ (L = Ph2PN(R)PPh2, Ph2P(R)PPh2)
  作者：Lucia E. McDyre、Tracy Hamilton、Damien M. Murphy、Kingsley J. Cavell、William F. Gabrielli、Martin J. Hanton、David M. Smith

  DOI：10.1039/c0dt00127a

  日期：——

  The preparation and characterisation of the Cr(I) complexes [Cr(CO)4L]+ (L = Ph2PN(R)PPh2, Ph2P(R)PPh2), which are used as pre-catalysts for the selective oligomerization of ethylene, are reported. The electronic properties and structural features of these complexes in frozen solution have been established via continuous wave X-band Electron Paramagnetic Resonance (cw-EPR) and continuous wave 1H, 14N

  Cr（I）配合物的制备与表征[Cr（CO）4 L] + （L = PH 2 PN（R）PPh 2， pH值2 P（R）PPH 2）用作选择性低聚反应的预催化剂 乙烯，均已报告。通过连续波X波段电子顺磁共振（cw-EPR）和连续波1 H建立了这些复合物在冷冻溶液中的电子性质和结构特征，14 N 和 31 P电子核双共振（cw-ENDOR）光谱。EPR谱主要受g各向异性的影响，两个等效项之间的P A耦合非常大31 P核。自旋哈密顿量参数（摹⊥（g xx = g yy）> g e >摹∥（g zz））与低旋转一致第5天具有C 2v对称性的系统，其中SOMO对所有配合物的金属贡献主要是d xy。对于含配体e，d，f和g的配合物，各向同性的费米接触项（P a iso，由EPR和ENDOR确定）最大，表明SOMO中31 P 3 s特性对于PNP型更高。配体比PCP类型。在配合物细微结构上的差异也通过在
• Formation of [Cr(CO)_<i>x</i>(Ph₂PN(<i>i</i>Pr)PPh₂)]⁺ Structural Isomers by Reaction of Triethylaluminum with a Chromium <i>N,N</i>-Bis(diarylphosphino)amine Complex [Cr(CO)₄(Ph₂PN(<i>i</i>Pr)PPh₂)]⁺: An EPR and DFT Investigation
  作者：Emma Carter、Kingsley J. Cavell、William F. Gabrielli、Martin J. Hanton、Andrew J. Hallett、Lucia McDyre、James A. Platts、David M. Smith、Damien M. Murphy

  DOI：10.1021/om400029y

  日期：2013.3.25

  solution of the paramagnetic Cr(I) bis(phosphine) complex [Cr(CO)41][Al(OC(CF3)3)4] (1 = Ph2PN(iPr)PPh2) has been studied using EPR and DFT. It was found that the TEA is responsible for the complete removal of all CO groups from the [Cr(CO)41]+ complex, producing the [Cr(1-bis-η6-arene)]+, and this reaction occurs via a dominant pathway involving a series of [Cr(CO)x1]+ (x < 4) intermediates, consistently

  三乙基铝（TEA）与顺磁性Cr（I）双（膦）配合物[Cr（CO）4 1 ] [Al（OC（CF 3）3）4 ]的溶液的相互作用（1 = Ph 2 PN（i Pr）PPh 2）已使用EPR和DFT进行了研究。结果发现，在TEA是负责从完全除去所有CO基团的[CR（CO）4 1 ] +络合物，制备[CR（1 -双- η 6 -arene）] +，并且发生该反应通过涉及一系列[Cr（CO）x 1 ] +的显性途径（x <4）个中间体，始终包括顺式-[Cr（CO）3 1 ] +配合物（种类A）和“钢琴凳”型[Cr（CO）2 1 ] +配合物（种类C）。还通过实验确定了另一种[Cr（CO）2 1 ] +中间体配合物（标记的物质D，是物质C的结构异构体），这表明TEA活化的第二种途径也可能有效。所有这些顺磁性络合物均已通过CW EPR表征，并使用DFT验证了自旋哈密顿量参数。[Cr（CO）x 1 ] +的分布和类型