tetra-n-butylammonium dicarbonyldiiodorhodate(I) | 13927-74-7

• 英文名称: tetra-n-butylammonium dicarbonyldiiodorhodate(I)
• CAS: 13927-74-7
• 化学式: C₂I₂O₂Rh*C₁₆H₃₆N
• 分子量: 655.204
• InChiKey: UJALHWGRZOTWSB-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tetra-n-butylammonium dicarbonyldiiodorhodate(I) 在 Cl^(1-) 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 生成 {NBu₄}{Rh(CO)2Cl₂}
  参考文献：
  名称：

  n Bu 4 N [Rh（CO）2（OAc）2 ]的合成，性质和晶体结构，以及n Bu 4 N [Rh（CO）2（X）2）中乙酸盐，氯化物和碘化物的交换]

  摘要：

  的反应Ñ卜4 N [RH）CO）2氯2 ]，1，用CO下醋酸银，得到二乙酸盐Ñ卜4 N [铑（CO）2（OAc）2，2。该配合物已在光谱上表征[ν（CO term）1986，2066; ν（CO 2-单齿）1615cm -1 ]，通过单晶X射线测定。阴离子是平面的，具有单齿乙酸盐，Rh-O 2.074（6）和2.053（7）。配合物2立即与MeI反应生成MeOAc和[Rh（CO）2 I 2 ] -，3，然后通常氧化添加更多的MeI。它还与HCl反应生成HOAC和[Rh（CO）2 Cl 2 ] -。[Rh 2（CO）4 I 2 ]与n Bu 4 N + OAc-反应生成不稳定的混合阴离子[Rh（CO）2 I（OAC）] -的证据。。乙酸盐在乙酸甲酯羰基化中的促进作用不太可能归因于乙酰铑络合物的参与。由于乙酸锂容易与碘甲烷反应生成碘化锂，因此观察到的促进作用可能来自LiI的形成。MeI与n Bu

  DOI：

  10.1016/0022-328x(91)80168-j
• 作为产物：
  描述：

  {NBu₄}{Rh(CO)2Cl₂} 在 CH₃I 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 生成 tetra-n-butylammonium dicarbonyldiiodorhodate(I)
  参考文献：
  名称：

  n Bu 4 N [Rh（CO）2（OAc）2 ]的合成，性质和晶体结构，以及n Bu 4 N [Rh（CO）2（X）2）中乙酸盐，氯化物和碘化物的交换]

  摘要：

  的反应Ñ卜4 N [RH）CO）2氯2 ]，1，用CO下醋酸银，得到二乙酸盐Ñ卜4 N [铑（CO）2（OAc）2，2。该配合物已在光谱上表征[ν（CO term）1986，2066; ν（CO 2-单齿）1615cm -1 ]，通过单晶X射线测定。阴离子是平面的，具有单齿乙酸盐，Rh-O 2.074（6）和2.053（7）。配合物2立即与MeI反应生成MeOAc和[Rh（CO）2 I 2 ] -，3，然后通常氧化添加更多的MeI。它还与HCl反应生成HOAC和[Rh（CO）2 Cl 2 ] -。[Rh 2（CO）4 I 2 ]与n Bu 4 N + OAc-反应生成不稳定的混合阴离子[Rh（CO）2 I（OAC）] -的证据。。乙酸盐在乙酸甲酯羰基化中的促进作用不太可能归因于乙酰铑络合物的参与。由于乙酸锂容易与碘甲烷反应生成碘化锂，因此观察到的促进作用可能来自LiI的形成。MeI与n Bu

  DOI：

  10.1016/0022-328x(91)80168-j

文献信息

• Cis–trans isomerism in [M(CO)2I4]− (M=Rh, Ir): Kinetic, mechanistic and spectroscopic studies
  作者：Anthony Haynes、James McNish、Jean M Pearson

  DOI：10.1016/s0022-328x(97)00519-6

  日期：1998.1

  cis–trans isomerisation involving dissociation of a CO ligand. Elemental and infrared spectroscopic analysis of crystals obtained from the residues of carbonylation experiments on [Ir(CO)2I3(Me)]− are consistent with a new trans isomer of [Ir(CO)2I4]−. The same species is formed in the reaction of [Ir(CO)I4}2]2− with CO. Isomerisation to cis-[Ir(CO)2I4]− only occurs in the presence of added CO. The ν(CO)

  红外分光研究表明，顺式-反式的[Rh（CO）的异构化2我4 ] - （1）达到在溶液中有利于平衡的反式异构体（ķ当量在CH≈10 2氯2在25℃下）。平衡的方法遵循一阶速率定律，其半衰期约为。在25°C下40分钟。异构化的活化参数为CH 2 Cl中的ΔH ‡（103）（±3）kJ mol -1，ΔS ‡ +32（（9））J mol -1 K -12和ΔH ‡ 99（±2）kJ mol -1，ΔS ‡ +25（±4）J mol -1 K -1在THF中。在极性配位溶剂中，单羰基络合物[Rh（CO）I 4（sol）] -的形成与顺式-反式异构化竞争，并且在存在碘化物盐的情况下，[Rh（CO）I 5 ] 2-是形成。同位素标记实验表明，加入12 CO掺入到反式- 1上的异构化顺式- [铑（13 CO）2I 4 ] -。将CO加到单羰基，[Rh（CO）I 4（sol）] -和[Rh（CO）I 4
• A spectroscopic study of halocarbonyl complexes of rhodium(I) and (III)
  作者：Brian T. Heaton、Chacko Jacob、Steven Moffet

  DOI：10.1016/0022-328x(93)83376-7

  日期：1993.12

  NMR studies (13C and 103Rh) show that mixing of equimolar amounts of [RhX2(CO)2]− and [RhY2(CO)2]− (X≠Y  Cl, Br, or I) results in approximately statistical X/Y exchange to give cis-[RhXY(CO)2]−. Products resulting from the addition of X2 to [RhX2(CO)2]− (X  Cl, Br, or I) have been characterized by NMR and IR spectroscopic studies, and include the anions cis- and trans-[RhX4(CO)2]− which slowly lose

  NMR研究（13 C和103 Rh）表明，等摩尔量的[RhX 2（CO）2 ] -和[RhY 2（CO）2 ] -（X≠YCl，Br或I）混合统计X / Y交换得到顺式-[RhXY（CO）2 ] -。将X 2加到[RhX 2（CO）2 ] -（X Cl，Br或I）中所得的产物已通过NMR和IR光谱学表征，包括阴离子cis-和反式-[RhX 4（CO）2 ] -缓慢失去CO，得到双（卤素）桥联的二聚体[Rh 2 X 8（CO）2 ] 2-；二聚体逐渐与卤化物反应，生成单（卤素）桥联的二聚体[Rh 2 X 9（CO）2 ] 3-，然后形成[RhX 5（CO）] 2-。甲醇将卤化物反式转化为CO的趋势按XCl
• Factors influencing the oxidative addition of iodomethane to [Rh(CO)2I2]−, the key step in methanol and methyl acetate carbonylation
  作者：Anthony Fulford、Cathryn E. Hickey、Peter M. Maitlis

  DOI：10.1016/0022-328x(90)85517-3

  日期：1990.11

  The oxidative addition of MeI to A+ [Rh(CO)2I2]− [A = n-Bu4N, Ph4P, and Ph4As], the rate determining step in the Rh and I− catalysed conversion of methanol into acetic acid and of methyl acetate into acetic anhydride, is second order overall, first order in both complex and methyl iodide. The reaction is slower in less polar solvents (k2 1.9 × 10−5 M−1 s−1 in MeOAc, 3.1 × 10−5 in THF, and 10.0 × 10−5

  氧化加入MeI至A +的[Rh（CO）2我2 ] - [A =正丁基4当量，pH 4 P，而Ph 4为]，在Rh和我的速率确定步骤-的催化转化总的来说，甲醇为乙酸，乙酸甲酯为乙酸酐，在络合物和甲基碘中均为一阶。在极性较小的溶剂中反应较慢（在MeOAc中为k 2 1.9×10 -5 M -1 s -1，在THF中为3.1×10 -5，在10.0×10 -5 M -1 s -1在298 K下，在MeOH中）。质子溶剂加速反应；例如加成。3％的水使四氢呋喃中的比率增加四倍。Δ的值G ^ ≠已在MeOH和288和318 K的MeOAc的Δ的值被测量，并且ħ ≠ [60（甲醇），46（的MeOAc）千焦摩尔-1 ]和Δ小号≠ [-120（MeOH）中由它们计算出的，-180（MeOAc）J mol -1 K -1 ]；这些数目非常接近于催化羧化的数目。碘化物也加速了甲基的反应乙酸甲酯高达2倍，对加入20个当量的[我的-];
• Kinetic and mechanistic examination of NBu4[IrH2(CO)2I2] and NBu4[RhH2(CO)2I2] via para-hydrogen enhanced NMR spectroscopy
  作者：Sarah K. Hasnip、Simon B. Duckett、Diana R. Taylor、Graham K. Barlow、Mike J. Taylor

  DOI：10.1039/a900961b

  日期：——

  para-Hydrogen enhanced NMR signals are used to show that NBu4[M(CO)2I2] (M = Rh, Ir) add hydrogen to form NBu4- all-cis-[M(H)2(CO)2I2]} which for M = Ir undergoes H2 elimination in a step where ΔH‡ 106 ± 10 kJ mol–1 and ΔS‡± 6 J K–1 mol–1 while showing a rich substitution chemistry with PPh3 that leads to both charged and neutral products via square pyramidal Ir(H)2(CO)2I.

  对氢增强的 NMR 信号被用来显示 NBu4[M(CO)2I2] （M = Rh、M=Ir）加入氢形成 NBu4- 全顺式-[M(H)2(CO)2I2]}，其中 M = Ir 在 ΔH‡ 106 ± 10 kJ mol-1 和 ΔS‡± 6 J K-1 mol-1 的步骤中发生 H2 消去，同时与 PPh3 发生丰富的取代化学反应，通过方形金字塔 Ir(H)2(CO)2I 产生带电和中性产物。
• Low-Temperature Rhodium-Catalyzed Dehydration of Primary Alcohols Promoted by Tetralkylammonium and Imidazolium Halides
  作者：George R. M. Dowson、Igor V. Shishkov、Duncan F. Wass

  DOI：10.1021/om100716t

  日期：2010.9.27

  Rhodium complexes, promoted by imidazolium or tetraalkylammonium halide salts, catalyze the dehydration of primary alcohols with good conversion and selectivity.