[Ph3PCH2Ph][PtCl5(EtCN)] | 330476-12-5

• 英文名称: [Ph3PCH2Ph][PtCl5(EtCN)]
• CAS: 330476-12-5
• 化学式: C₃H₅Cl₅NPt*C₂₅H₂₂P
• 分子量: 780.848
• InChiKey: PYOKKYCZOXGNKP-UHFFFAOYSA-I

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [Ph3PCH2Ph][PtCl5(EtCN)] 在 H₂O 作用下， 以 氯仿 为溶剂， 生成 benzyltriphenylphosphonium aminopentachloroplatinate(V)
  参考文献：
  名称：

  Metal-assisted coupling of oximes and nitriles: a synthetic, structural and theoretical study

  摘要：

  由[PtCl2(EtCN)2]与[Ph3PCH2Ph]Cl反应得到的[Ph3PCH2Ph][PtCl3(EtCN)]氯化反应生成了铂(IV)络合物[Ph3PCH2Ph][PtCl5(EtCN)]、在常温下，该复合物在溶液和固相中都会水解为氨化合物 [Ph3PCH2Ph][PtCl5(NH3)]，并与酮肟或脒肟 HONCR1R2 [R1R2 = Me2、C4H8、C5H10、C9H16、C9H18 或 Ph(NH2)]发生亲核加成反应，生成相应的亚氨基酰化产物 [Ph3PCH2Ph][PtCl5{HNC(Et)ONCR1R2}]。所有化合物都通过元素分析、FAB 质谱、红外光谱和 1H、13C-{1H}、31P-{1H} 和 195Pt NMR 光谱进行了表征。[Ph3PCH2Ph][PtCl5{NHC(Et)ONC(C9H16)}]的晶体结构测定结果表明，N-供体配体的一端为脒基，而不是 N,N-配位模式。我们采用 ab initio 方法（在 RHF 水平上使用铂的准相对论假势）研究了[PtCl5(NCMe)]--肟的亚氨基酰化作用，该方法也适用于相关的中性铂（IV）[PtCl4(NCMe)2]和铂（II）[PtCl2(NCMe)2]配合物。计算包括起始和最终配合物的几何优化、所讨论反应的可能过渡态的位置以及一个反应的内在反应坐标计算。所获得的结果在动力学（活化能）和热力学（反应能）效应的基础上解释了所观察到的反应性顺序[中性 PtIV > 阴离子 PtIV > 中性 PtII]，并表明除非在碱催化条件下，否则基于亲核体（未去质子化的肟）亲核加成以形成具有四元 NCOH 环的过渡态的机理在能量上要优于涉及肟事先去质子化的替代机理。

  DOI：

  10.1039/b006168i
• 作为产物：
  描述：

  苄基三苯基氯化膦 以 氯仿 为溶剂， 生成 [Ph3PCH2Ph][PtCl5(EtCN)]
  参考文献：
  名称：

  Metal-assisted coupling of oximes and nitriles: a synthetic, structural and theoretical study

  摘要：

  由[PtCl2(EtCN)2]与[Ph3PCH2Ph]Cl反应得到的[Ph3PCH2Ph][PtCl3(EtCN)]氯化反应生成了铂(IV)络合物[Ph3PCH2Ph][PtCl5(EtCN)]、在常温下，该复合物在溶液和固相中都会水解为氨化合物 [Ph3PCH2Ph][PtCl5(NH3)]，并与酮肟或脒肟 HONCR1R2 [R1R2 = Me2、C4H8、C5H10、C9H16、C9H18 或 Ph(NH2)]发生亲核加成反应，生成相应的亚氨基酰化产物 [Ph3PCH2Ph][PtCl5{HNC(Et)ONCR1R2}]。所有化合物都通过元素分析、FAB 质谱、红外光谱和 1H、13C-{1H}、31P-{1H} 和 195Pt NMR 光谱进行了表征。[Ph3PCH2Ph][PtCl5{NHC(Et)ONC(C9H16)}]的晶体结构测定结果表明，N-供体配体的一端为脒基，而不是 N,N-配位模式。我们采用 ab initio 方法（在 RHF 水平上使用铂的准相对论假势）研究了[PtCl5(NCMe)]--肟的亚氨基酰化作用，该方法也适用于相关的中性铂（IV）[PtCl4(NCMe)2]和铂（II）[PtCl2(NCMe)2]配合物。计算包括起始和最终配合物的几何优化、所讨论反应的可能过渡态的位置以及一个反应的内在反应坐标计算。所获得的结果在动力学（活化能）和热力学（反应能）效应的基础上解释了所观察到的反应性顺序[中性 PtIV > 阴离子 PtIV > 中性 PtII]，并表明除非在碱催化条件下，否则基于亲核体（未去质子化的肟）亲核加成以形成具有四元 NCOH 环的过渡态的机理在能量上要优于涉及肟事先去质子化的替代机理。

  DOI：

  10.1039/b006168i

文献信息

• Kinetic and Mechanistic Study of the Pt(II) versus Pt(IV) Effect in the Platinum-Mediated Nitrile−Hydroxylamine Coupling
  作者：Konstantin V. Luzyanin、Vadim Yu. Kukushkin、Alexander D. Ryabov、Matti Haukka、Armando J. L. Pombeiro

  DOI：10.1021/ic048388c

  日期：2005.4.1

  and trans-1; Et, cis-2 and trans-2; CH(2)Ph, cis-3 and trans-3; CH(2)C(6)H(4)Cl-p, cis-4 and trans-4; n = 4, R = Me, trans-9; Et, trans-10; CH(2)Ph, trans-11; CH(2)C(6)H(4)Cl-p, trans-12) or [Ph(3)PCH(2)Ph][PtCl(n)NH=C(Et)ONR(2)}] (n = 3, R = Me, 5; Et, 6; CH(2)Ph, 7; CH(2)C(6)H(4)Cl-p, 8; n = 5, R = Me, 13; Et, 14; CH(2)Ph, 15; CH(2)C(6)H(4)Cl-p, 16) in excellent to good (95-80%) isolated yields. The

  16）优良至优良（95-80％）的分离产率。Pt（IV）配合物9-16与叶立德Ph（3）P = CHCO（2）Me的还原可以合成Pt（II）物种1-8。通过元素分析（C，H，N），FAB-MS，IR，（1）H，（13）C （1）H}和（31）P （1）H } NMR（后者用于阴离子型络合物5-8和13-16），并通过X射线晶体学测定Pt（II）（顺式1，顺式2和反式4）和Pt（IV）（ 15）种。向复合物[Ph（3）PCH（2）Ph] [Pt（II）Cl（3）添加R（2）NOH（R ​​= CH（2）C（6）H（4）Cl-p）的动力学研究）（EtCN）]和[Ph（3）PCH（2）Ph] [Pt（IV）Cl（5）（EtCN）]通过（1）H NMR技术显示，两个反应都是（p-ClC （6）H（4）CH（2））（2）NOH和Pt（II）或Pt（IV）络合物，对于Pt（IV），二阶速率常数k（
• Kinetic and Thermodynamic Aspects of the Regioselective Addition of Bifunctional Hydroxylaminooxime-type HO-Nucleophiles to Pt-Complexed Nitriles
  作者：Konstantin V. Luzyanin、Vadim Yu. Kukushkin、Maxim L. Kuznetsov、Alexander D. Ryabov、Mathea Sophia Galanski、Matti Haukka、Eugene V. Tretyakov、Victor I. Ovcharenko、Maximilian N. Kopylovich、Armando J. L. Pombeiro

  DOI：10.1021/ic051909r

  日期：2006.3.6

  The coupling between coordinated propiononitriles in trans-[PtCln(EtCN)2] (n = 2, 4) and the 1,2-hydroxylaminooximes HON(H)CMe2C(R)=NOH (R = Ph 1, Me 2) proceeds smoothly in CHCl(3) at ca. 40-45 degrees C and gives trans-[PtClnNH=C(Et)ON(H)CMe2C(R)=NOH}2] (n = 2, R = Ph 5, Me 6; n = 4, R = Ph 7, Me 8) in 80-85% isolated yields. The reaction is highly regioselective, and both spectroscopic (IR; FAB+-MS;

  反式-[PtCln(EtCN)2] (n = 2, 4) 中的配位丙腈与 1,2-羟基氨基肟 HON(H)CMe2C(R)=NOH (R = Ph 1, Me 2) 之间的偶联进展顺利大约在 CHCl(3) 中。40-45 摄氏度并给出反式-[PtClnNH=C(Et)ON(H)CMe2C(R)=NOH}2] (n = 2, R = Ph 5, Me 6; n = 4, R = Ph 7, Me 8)，分离产率为 80-85%。该反应具有高度区域选择性，并且具有光谱（IR；FAB+-MS；1D 1H、13C1H} 和 195Pt NMR；和 2D 1H、13C HMQC、1H、13C HMBC 和 1H、15N HMQC NMR）和 X- 6-8 的射线数据表明，加成仅通过 1,2-羟氨基肟物质的羟胺部分进行；还证实了远离亲核试剂的肟基团的存在。6 在空气中加热会导致其转化为不寻常的亚硝基烷烃络合物
• Concentration dependent switch from addition to substitution in the reaction between salicylaldoxime and a nitrile platinum(IV) complex
  作者：Nadezhda A Bokach、Matti Haukka、Armando J.L Pombeiro、Svetlana N Morozkina、Vadim Yu Kukushkin

  DOI：10.1016/s0020-1693(02)00867-8

  日期：2002.7

  The nitrile complex [Ph3PCH2Ph][PtCl5(EtCN)] reacts with one equivalent of salicylaldoxime, HON=CH(C6H4OH-o), in CH2Cl2 to afford mainly the addition product [Ph3PCH2Ph][PtCl5NH=C(Et)ON=CH(C6H4OH-o)}] (1). In a diluted solution, i.e. if the same amount of the reagents is dissolved in 50-fold volume of dichloromethane, the four platinum-containing species, i.e. 1, [Ph3PCH2Ph][PtCl4C6H4(O)C(H)=NOH}] (2) [Ph3PCH2Ph][PtCl5(NH3)] (3). and [Ph3PCH2Ph](2)[PtCl6] (4), are formed and the substitution compound 2 is the major product at low concentrations. Addition of EtCN to the less concentrated solution suppresses the formation of the substitution product 2 and moves the reaction back towards formation of the addition product 1. The complex I is unstable in non-dried solutions and decomposes to give 2 along with 3, 4 and EtCO2H. Compounds 1, 2 and 4(.)1/2H(2)O were characterized by elemental analyses, FAB mass-spectrometry, IR and H-1, C-13H-1}, P-31H-1} and Pt-195 NMR spectroscopies. X-ray structure determinations have been performed for 2 and 4(.)1/2H(2)O. (C) 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.