[2,5-Ph2-3,4-Tol2(η5-C4COH)]Ru(CO)2H | 333382-69-7

• 英文名称: [2,5-Ph2-3,4-Tol2(η5-C4COH)]Ru(CO)2H
• 英文别名: [2,5-diphenyl-3,4-(di-p-tolyl)(η5-C4COH)]Ru(CO)2H；(2,5-Ph2-3,4-(C6H4-p-CH3)2(η5-C4COH))Ru(CO)2H；[(2,5-Ph2-3,4-(C6H4Me-4)2(η5-C4COH))Ru(CO)2H]；[(η5-(2,5-Ph2-3,4-Tol2-C5(OH)))Ru(CO)2H]；[(2,5-Ph2-3,4-Tol2(η5-C4COH))Ru(CO)2H]；[2,5-Ph2-3,4-Tol2(η(5)-C4COH)Ru(CO)2H]
• CAS: 333382-69-7
• 化学式: C₃₃H₂₆O₃Ru
• 分子量: 571.638
• InChiKey: ABIUJCQUCPVKTL-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [2,5-Ph2-3,4-Tol2(η5-C4COH)]Ru(CO)2H 在 苯乙酮 作用下， 以 氘代四氢呋喃 为溶剂， 生成 ([2,5-Ph2-3,4-Tol2(η5-C4CO)]2H)Ru2(CO)4(μ-H)
  参考文献：
  名称：

  羟基环戊二烯基氢化钌在不同极性和氢键能力的溶剂中氢化物和质子协同转移的动力学同位素效应证据

  摘要：

  Shvo 的羟基环戊二烯基氢化钌 (4) 的甲苯基类似物有效地将氢化物和质子转移到苯甲醛或苯乙酮以产生醇。这种还原可以在甲苯、二氯甲烷和 THF 中进行。在 0 °C 下，甲苯和二氯甲烷中苯甲醛的还原速度比 THF 中的还原速度快约 300 倍。在 0 °C 下，在每种溶剂中苯乙酮的还原速度比苯甲醛慢 75 到 150 倍。尽管速率存在差异，但机理研究已经为每种溶剂中酸性和氢化氢的类似协同转移提供了证据。向 THF 中加入水导致速率进一步降低，同时 OH/D 动力学同位素效应增加，RuH/D 动力学同位素效应降低。向甲苯或二氯甲烷中加入过量的醇会导致还原速率的显着延迟。在 THF 和酒精存在下的较慢速率归因于稳定...

  DOI：

  10.1139/v05-140
• 作为产物：
  描述：

  [2,5-Ph2-3,4-Tol2(η(5)-C4COH)]Ru(CO)2(η(1)-OCHO) 以 二氯甲烷-D2 为溶剂， 生成 [2,5-Ph2-3,4-Tol2(η5-C4COH)]Ru(CO)2H 、 ((2,5-Ph2-3,4-Tol2(η(5)-C4CO))2H)Ru2(CO)4(μ-H)
  参考文献：
  名称：

  The role of a hydroxycyclopentadienyl ruthenium dicarbonyl formate in formic acid reductions of carbonyl compounds catalyzed by Shvo's diruthenium catalyst

  摘要：

  将过量的HCO2H加入到{-20°C下的{2,5-Ph2-3,4-Tol2(η5-C4CO)]Ru(CO)2}2 (6)中，导致形成[2,5-Ph2-3,4-Tol2(η5-C4COH)]Ru(CO)2(η1-OCHO) (5)，这是Shvo开发的催化转移氢化反应中的一个假设中间体。羟基环戊二烯甲酸酯5在-20°C下快速可逆地解离HCO2H，并在1°C下脱羧形成1:10的混合物{[2,5-Ph2-3,4-Tol2(η5-C4CO)]2H}Ru2(CO)4(µ-H) (3):[2,5-Ph2-3,4-Tol2(η5-C4COH)Ru(CO)2H] (4)。5不会将PhCHO还原到5转变为氢化物4的温度以下。在过量HCO2H存在下，5和PhCHO之间的苄醇的催化产生不会因PhCHO浓度增加而加速，表明5不会直接还原PhCHO。甲酸酯配合物5是将氢转移给PhCHO的氢化物4的前体。对于5的脱羧作用，CpOH质子起着至关重要的作用，这一点可以通过甲氧基环戊二烯类似物[2,5-Ph2-3,4-Tol2(η5-C4COCH3)]Ru(CO)2(η1-OCHO) (7)的脱羧速度明显较慢来指示。提出了一种涉及可逆解离甲酸形成不饱和二烯二酮基钌中间体C的脱羧作用机制，随后从甲酸碳向钌转移氢化物和从甲酸羟基向C的羰基转移质子。关键词：Shvo催化剂，钌甲酸酯，脱羧。

  DOI：

  10.1139/v00-201

文献信息

• Isomerization and Deuterium Scrambling Evidence for a Change in the Rate-Limiting Step during Imine Hydrogenation by Shvo's Hydroxycyclopentadienyl Ruthenium Hydride
  作者：Charles P. Casey、Jeffrey B. Johnson

  DOI：10.1021/ja044450t

  日期：2005.2.1

  mechanism analogous to that proposed for aldehyde and ketone reduction. Reduction of electron-rich N-alkyl-substituted imine, N-isopropyl-(4-methyl)benzilidene amine (9), was accompanied by facile imine isomerization and scrambling of deuterium labels from reduction with 5-RuDOH into the N-alkyl substituent of both the amine complex and into the recovered imine. Inverse equilibrium isotope effects were

  羟基环戊二烯基氢化钌 5 可在室温以下有效还原亚胺。氮上更好的供体取代基导致更快的速率和速率决定步骤从氢转移到胺配位的转变。在 11 摄氏度时减少缺电子 N-亚苄基五氟苯胺 (8) 导致游离胺和 k(OH)/k(OD) = 1.61 +/- 0.08 的动力学同位素效应，k(RuH)/k(RuD) = 2.05 +/- 0.08 和 k(RuHOH)/k(RuDOD) = 3.32 +/- 0.14，表明限速协同氢转移，类似于醛和酮还原提出的机制。还原富电子的 N-烷基取代亚胺、N-异丙基-(4-甲基)联苯胺(9)、伴随着容易的亚胺异构化和氘标记从 5-RuDOH 还原到胺复合物的 N-烷基取代基和回收的亚胺中的混乱。在 -48 摄氏度的 N-亚苄基-叔丁胺 (11) 还原中观察到逆平衡同位素效应 (k(OH)/k(OD) = 0.89 +/- 0.06, k(RuH)/k(RuD) ) =
• Hydrogen Transfer to Carbonyls and Imines from a Hydroxycyclopentadienyl Ruthenium Hydride:  Evidence for Concerted Hydride and Proton Transfer
  作者：Charles P. Casey、Steven W. Singer、Douglas R. Powell、Randy K. Hayashi、Michael Kavana

  DOI：10.1021/ja002177z

  日期：2001.2.1

  Reaction of ([2,5-Ph(2)-3,4-Tol(2)(eta(5)-C(4)CO)](2)H)Ru(2)(CO)(4)(mu-H) (6) with H(2) formed [2,5-Ph(2)-3,4-Tol(2)(eta(5)-C(4)COH)Ru(CO)(2)H] (8), the active species in catalytic carbonyl reductions developed by Shvo. Kinetic studies of the reduction of PhCHO by 8 in THF at -10 degrees C showed second-order kinetics with Delta H(double dagger) = 12.0 kcal mol(-1) and Delta S(double dagger) = -28

  ([2,5-Ph(2)-3,4-Tol(2)(eta(5)-C(4)CO)](2)H)Ru(2)(CO)(4)( mu-H) (6) 与 H(2) 形成 [2,5-Ph(2)-3,4-Tol(2)(eta(5)-C(4)COH)Ru(CO)(2) H] (8)，Shvo 开发的催化羰基还原中的活性物质。PhCHO 在-10 摄氏度的 THF 中减少 8 的动力学研究表明二阶动力学与 Delta H（双匕首）= 12.0 kcal mol(-1) 和三角洲 S（双匕首）= -28 eu。CF(3)CO(2)H 不会加速还原速率，并且不会被 CO 抑制。8 中 RuH 和 OH 位置的选择性氘化产生了单独的动力学同位素效应 k(RuH)/k(RuD) = 1.5 +/- 0.2 和 k(OH)/k(OD) = 2.2 +/- 0.1 用于 PhCHO 在 0 摄氏度的还原。同时氘化 8 中的两个位置给出了
• Formation of β-Ruthenium-Substituted Enones from Propargyl Alcohols
  作者：Charles P. Casey、Xiangdong Jiao、Ilia. A. Guzei

  DOI：10.1021/om100012j

  日期：2010.11.8

  4-Tol(η5-C4COH)]Ru(CO)2[C(CH2CH3)═CHCHO] (10E-Et), which isomerized to an equilibrium mixture of Z- and E-isomers upon heating. The intramolecular nature of the 1,2-hydrogen shifts involved in these reactions was established by the absence of crossover products in the reaction of 7 with a mixture of PhC≡CCH2OH and PhC≡CCD2OH. A primary deuterium isotope effect (kH/kD ≈ 11) was seen on the product-forming

  的二烯酮二羰钌二聚体[2,5- PH-3,4-托尔（η反应5 -C 4 CO）]的Ru（CO）2 } 2（7在室温下，炔丙醇），得到高收率β-钌烯醛（ë） - [2,5-PH-3,4-托尔（η 5 -C 4 COH）]的Ru（CO）2（CH═CHCHO）（8 ê），其具有特征光谱并通过X射线晶体学。的反应7与导致动能形成戊-2-炔-1-醇的ë -异构体（ë） - [2,5-PH-3,4-托尔（η 5 -C 4 COH）]钌（一氧化碳）2[C（CH 2 CH 3）= CHCHO]（10 E -Et），加热后异构化为Z-和E-异构体的平衡混合物。参与这些反应中的1,2-氢转移的分子内性质是通过在反应没有交叉产品建立7与PhC≡CCH的混合物2 OH和PhC≡CCD 2 OH。初级氘同位素效应（ķ ħ / K d ≈11）看到的在的反应产物形成步骤7与PhC≡CCHDOH。PhC≡CCH的反应3与7所产生的炔络合物[2
• Stereochemistry of Imine Reduction by a Hydroxycyclopentadienyl Ruthenium Hydride
  作者：Charles P. Casey、Galina A. Bikzhanova、Ilia A. Guzei

  DOI：10.1021/ja056402u

  日期：2006.2.1

  The stereochemistry of hydrogen transfer from [2,5-Ph(2)-3,4-Tol(2)(eta(5)-C(4)COD)]Ru(CO)(2)D to N-aryl imines to give amine complexes was shown to be mostly trans stereospecific. Stereospecific hydrogen transfer is proposed to generate an amine and a coordinatively unsaturated ruthenium intermediate in close proximity. Coordination of the amine is proposed to occur faster than lone pair inversion

  [2,5-Ph(2)-3,4-Tol(2)(eta(5)-C(4)COD)]Ru(CO)(2)D 到 N-芳基亚胺的氢转移立体化学产生胺复合物被证明主要是反式立体定向的。提出立体有择氢转移以产生胺和紧邻的配位不饱和钌中间体。提出胺的配位比胺的孤对反转发生得更快。相比之下，氢转移到 N-烷基亚胺是立体无规的。提出立体化学丢失的部分原因是氢转移的可逆性比胺配位快。
• Hydrogen Elimination from a Hydroxycyclopentadienyl Ruthenium(II) Hydride:  Study of Hydrogen Activation in a Ligand−Metal Bifunctional Hydrogenation Catalyst
  作者：Charles P. Casey、Jeffrey B. Johnson、Steven W. Singer、Qiang Cui

  DOI：10.1021/ja043460r

  日期：2005.3.9

  undergoes hydrogen elimination in the presence of PPh3 to produce the ruthenium phosphine complex [2,5-Ph2-3,4-Tol2-(η4-C4CO)]Ru(PPh3)(CO)2 (6). In the absence of alcohols, the lack of RuH/OD exchange, a rate law first order in Ru and zero order in phosphine, and kinetic deuterium isotope effects all point to a mechanism involving irreversible formation of a transient dihydrogen ruthenium complex B

  在甲苯中的高温下，[2,5-Ph2-3,4-Tol2(η5-C4COH)]Ru(CO)2H (3) 在 PPh3 存在下进行氢消除，生成钌膦配合物 [2,5 -Ph2-3,4-Tol2-(η4-C4CO)]Ru(PPh3)(CO)2 (6)。在没有醇的情况下，缺乏 RuH/OD 交换、Ru 中的一级速率定律和膦中的零级速率定律以及动力学氘同位素效应都指向一种机制，涉及瞬态二氢钌络合物 B 的不可逆形成，失去H2 得到不饱和钌配合物 A，并被 PPh3 捕获得到 6。DFT 计算表明，涉及氢从 CpOH 基团直接转移到形成 B 的机制具有太高的势垒，无法考虑。DFT 计算还表明，醇或 3 的 CpOH 基团可以为 B 的形成提供低能量途径。