摘要:
摘要P(( OPh)3已被调查。质谱定律延迟表明反应是化学计量解离的,并通过{Rh 6(CO)15}中间体进行,该中间体可通过溶剂进入空位配位部位或额外的CO桥连来稳定。极限速率常数k 1增加了约1。沿着上面列出的序列为10 5(在25°C下,t 1/2值从≈100s减小到1 ms)。log k 1对log k rel(k rel =反应的相对平衡常数)的图是线性的,梯度为0.87±0.05,表明在过渡态下Rh-L键断裂的程度很高。L = DMSO和NCMe的ΔS‡值低(分别为-4.5±4.4和17±12 JK -1 mol -1),这表明较慢的反应可能需要某些正在发展的{Rh6(CO)15}稳定。过渡态溶剂化或额外的CO桥联 对于L = DMSO,这种稳定作用可高达30 kJ mol -1。P供体与中间体{Rh 6(CO)15}的相对反应速率表明,这些反应具有I d特征。与Bu 4 NBr的反应表明,Br-对{Rh