(η5-C5Me5)(PMe3)Rh(H)2 | 84624-03-3

• 英文名称: (η5-C5Me5)(PMe3)Rh(H)2
• 英文别名: (C5Me5)Rh(PMe3)(H)2
• CAS: 84624-03-3
• 化学式: C₁₃H₂₆PRh
• 分子量: 316.229
• InChiKey: NSBRXMMTWZUMDB-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (η5-C5Me5)(PMe3)Rh(H)2 在 CS₂ 作用下， 以 苯 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  Jones, William D.; Selmeczy, Anthony D., Organometallics, 1992, vol. 11, # 2, p. 889 - 893

  摘要：

  DOI：
• 作为产物：
  描述：

  [(η5-pentamethylcyclopentadienyl)RhI2(trimethylphosphine)] 在 Na(+){H₂Al(OCH₂CH₂OCH₃)2}(-) 作用下， 以 甲苯 、 苯 为溶剂， 以81%的产率得到(η5-C5Me5)(PMe3)Rh(H)2
  参考文献：
  名称：

  (C5Me5)Rh(PMe3)(R)H中烷烃和芳烃碳氢键活化的机理和热力学

  摘要：

  使用整体激活参数生成 C/sub 6/H/sub 6/ 和 (C/sub 5/Me/sub 5/)Rh(PMe/sub 3/)(C/sub 6/D/sub 5/)D delta H/sup +/-30.5 +/- 0.8 kcal/mol 和 ..delta..S/sup +/-14.9+/- 2.5 eu。烷基和芳基氢化物复合物也可以通过在烷烃存在下从 (C/sub 5/Me/sub 5/)Rh(PMe/sub 3/)H/sub 2/ 光化学挤出 H/sub 2/ 产生或芳烃溶剂。在竞争实验中，苯对环戊烷的选择性为 5.4:1，在 -35/sup 0/C 时表现出。在-45/sup 0/C 的甲苯溶剂中辐照产生的产物中，观察到甲苯的所有可能 CH 键的活化增加了 57% » 间位、36% 对位、7% 邻位和 <1% 苄基。苯和甲苯、间二甲苯、邻二甲苯或对二甲苯的活化之间的热力学控制竞争显示出对苯的偏好为

  DOI：

  10.1021/ja00318a018
• 作为试剂：
  描述：

  联苯烯 在 (η5-C5Me5)(PMe3)Rh(H)2 、 氢气 作用下， 以 全氘代环己烷 为溶剂， 85.0 ℃ 、66.66 kPa 条件下， 反应 168.0h， 生成 联苯
  参考文献：
  名称：

  带有铑配合物的芳基-芳基碳-碳键的催化氢解

  摘要：

  最近的出版物重新引起了对碳-碳键均相催化活化的探索的兴趣。然而，除了少数联亚苯基裂解的报道外，芳基-芳基 CC 键活化的机制和范围仍未得到研究。为了克服弱 MC 键的障碍，我们使用了一种铑系统，该系统应该通过形成强金属 - 芳基键来提供热力学有利的 CC 裂解络合物。(C[sub 5]Me[sub 5])Rh(PMe[sub 3])(Ph)(H) (1) 与 1.5 当量的亚联苯在环己烷-d[sub 12] 中在 65°C 下的反应导致定量形成 (CC[sub 5]Me[sub 5])Rh(PMe[sub 3]) (联苯(H)) (2)，以及少量红色复合物。所描述的联苯的隐藏良好的碳-碳键的断裂依赖于应变的四元环和稳定的五金属环的形成。结果表明CH活化和[η][sup 2]配位可能参与导致CC键断裂的过程，并且可以从该系统的研究中获得有价值的信息。21 参考，1 图。

  DOI：

  10.1021/ja00087a080

文献信息

• Insertions of electrophiles into metal hydride bonds. Reactions of (C5Me5)Rh(PMe3)H2 with activated alkynes to produce η2-alkene complexes
  作者：Anthony D. Selmeczy、William D. Jones

  DOI：10.1016/s0020-1693(99)00457-0

  日期：2000.4

  The dihydride complex (C 5 Me 5 )Rh(PMe 3 )H 2 ( 1 ) reacts with the electron deficient alkynes phenylacetylene (PhCCH), diphenylacetylene (PhCCPh), methyl propiolate (HCCE, E=CO 2 Me), dimethylacetylenedicarboxylate (ECCE, DMAD) and hexafluoro-2-butyne (F 3 CCCCF 3 ) to produce in all cases η 2 -olefin complexes of the hydrogenated alkyne ( 2a – j ). The complexes (C 5 Me 5 )Rh(PMe 3 )(η 2 -methacrylate)

  二氢化物络合物（C 5 Me 5）Rh（PMe 3）H 2（1）与缺电子炔炔苯乙炔（PhCCH），二苯乙炔（PhCCPh），丙酸甲酯（HCCE，E = CO 2 Me），二甲基乙炔二羧酸酯（ECCE，DMAD）和六氟-2-丁炔（F 3CCCCF3）在所有情况下均会生成氢化炔烃（2a – j）的η2-烯烃络合物。（C 5 Me 5）Rh（PMe 3）（η2-甲基丙烯酸酯）（2a，2b），（C 5 Me 5）Rh（PMe 3）（η2-苯乙烯）（2c，2d）和（C 5 Me 5）Rh（PMe 3）（η2-顺式-sti）（2e，2f）以不互变的成对旋转体的形式存在。1与PhCCPh的反应在较高温度下还会产生（C 5 Me 5）Rh（PMe 3）（η2-反式-二苯乙烯）（2g）。F 1CCCCF3插入1立体发生，得到（C 5 Me 5）Rh（PMe 3）（η2-反式-六氟-2-丁烯）（
• Control of η²-arene coordination and C–H bond activation by cyclopentadienyl complexes of rhodium
  作者：Simon T. Belt、Lingzhen Dong、Simon B. Duckett、William D. Jones、Martin G. Partridge、Robin N. Perutz

  DOI：10.1039/c39910000266

  日期：——

  The selectivity for C–H bond activation vs.η2-coordination of arenes with [(η5-C5R5)Rh(PMe3)] fragments (R = Me, H) is subject to control by the thermodynamic stability of the resulting η2-arene complex; the preference for η2-coordination increases in order of arene: benzene < 1,4-C6H4(CF3)2 < naphthalene, and in order of ancillary ligand: C5Me5 < C5H5.

  为C-H键活化的选择性相对于η 2 -coordination与[（η芳烃5 -C 5 - [R 5）的Rh（PME 3）]片段（R = Me中，H）为控制对象通过的热力学稳定性所得η 2 -arene复合物; 偏爱η 2个-coordination增加芳烃的顺序为：苯<1,4-C 6 H ^ 4（CF 3）2 <萘，以及在辅助配体的顺序：C 5我5
• Mechanism of Carbon−Fluorine Bond Activation by (C₅Me₅)Rh(PMe₃)H₂
  作者：Brian L. Edelbach、William D. Jones

  DOI：10.1021/ja970723r

  日期：1997.8.1

  The complex Cp*Rh(PMe3)H2 (Cp* = C5Me5) reacts with C6F6, C6F5H, C12F10, or C10F8 in pyridine or 1:1 pyridine/benzene to give the C−F cleavage products Cp*Rh(PMe3)(arylF)H in high yield. Kinetic studies reveal that the reaction has autocatalytic character, and fluoride ion is shown to be responsible for the catalysis. The anion [Cp*Rh(PMe3)H]- reacts rapidly with C12F10 or C10F8 to give the same C−F

  复合物 Cp*Rh(PMe3)H2 (Cp* = C5Me5) 与 C6F6、C6F5H、C12F10 或 C10F8 在吡啶或 1:1 吡啶/苯中反应，得到 C-F 裂解产物 Cp*Rh(PMe3)(芳基 F )H 高产。动力学研究表明该反应具有自催化特性，并且氟离子被证明是催化作用的原因。阴离子 [Cp*Rh(PMe3)H]- 与 或 快速反应，产生与 Cp*Rh(PMe3)H2 相同的 C-F 裂解产物。提出了一种由 Cp*Rh(PMe3)H2 的去质子化引发的机制，然后是所得阴离子对多氟芳烃的亲核攻击，随后失去氟化物。氟离子通过去质子化 Cp*Rh(PMe3)H2 继续循环。
• Conversion of epoxides to rhodium enolates: direct evidence for a mechanism involving initial carbon-hydrogen activation
  作者：Jianxin Wu、Robert G. Bergman

  DOI：10.1021/ja00201a062

  日期：1989.9

  present case direct detection of an intermediate demonstrates that the reaction takes place by initial C-H activation, rather than by attack at a ring C-O bond, leading to a metalated oxirane. In addition, we have found that conversion of the metalated intermediate to the final reaction product, a C-bond rhodium enolate, involves predominant 1,2-rearrangement of hydrogen rather than rhodium.

  作者希望报告低价金属配合物与环氧乙烷的反应，该反应在现象学上与早先报道的金属诱导的环氧乙烷反应有关。然而，在目前的情况下，中间体的直接检测表明反应是通过初始 CH 活化发生的，而不是通过攻击环 CO 键，导致金属化环氧乙烷。此外，我们发现金属化中间体向最终反应产物 C 键铑烯醇化物的转化涉及氢的主要 1,2-重排而不是铑。
• Pentamethylcyclopentadienyl-rhodium and -iridium complexes. Part 30. Trimethylphosphine-chloro-, -acetato-, and -hydrido-complexes and related compounds of (hexamethylbenzene)ruthenium
  作者：Kiyoshi Isobe、Pamela M. Bailey、Peter M. Maitlis

  DOI：10.1039/dt9810002003

  日期：——

  of the η5-pentamethylcyclopentadienyl-rhodium or -iridium complexes [M(C5Me5)}2Cl4] or the (η6-hexamethylbenzene)ruthenium complex [Ru(C6Me6)}2Cl4] with PMe3 gave [M(CnMen)Cl2(PMe3)](2a; M = Rh, n= 5), (2b; M = Ir, n= 5), and (2c; M = Ru, n= 6) which with silver acetate gave the complexes [M(CnMen)(O2CMe)2(PMe3)](3a)–(3c). The structures of complexes (3) were determined, by i.r. and n.m.r. spectroscopy

  的η的反应5 -五甲基-铑或铱配合物[M（C 5我5）} 2氯4 ]或（η 6 -hexamethylbenzene）钌络合物[茹（C 6我6）} 2氯4用PMe 3生成[M（C n Me n）Cl 2（PMe 3）]（2a; M = Rh，n = 5），（2b; M = Ir，n = 5），和（2c; M = Ru，n = 6），它与乙酸银形成络合物[M（C n Me n）（O 2CME）2（PMe 3）]（3a）–（3c）。通过红外光谱和核磁共振光谱确定配合物（3）的结构，使其在固体和非质子传递溶剂中均含有单齿乙酸盐。通过（3a）的X射线晶体结构确定证实了这一点。在水中，（3a）和（3b）中的乙酸与游离乙酸之间有快速交换，但对于（3c）而言，在nmr时间尺度上较慢。交换了经由[M（C Ñ我Ñ）（O 2 CME）（PME 3）] +，则PF 6 -的盐，其中由（3）反应以获得KPF 6。氢化物配合物[Ir（C5