tetracarbonyl(cis-1,2-bis(diphenylphosphino)ethylene)(1,3-propanedithiolato)diiron(I) | 932706-71-3

• 英文名称: tetracarbonyl(cis-1,2-bis(diphenylphosphino)ethylene)(1,3-propanedithiolato)diiron(I)
• 英文别名: Fe-Fe(μ-1,3-propandithiolato)(CO)4(1,2-bis(diphenylphosphino)ethene)；Fe2(1,3-propanedithiolato)(CO)4(cis-1,2-bis(diphenylphosphino)ethylene)；Fe2(CO)4(propanedithiolate)(cis-1,2-bis(dipehnylphosphino)ethylene)；[Fe2(1,3-propanedithiolate)(CO)4(cis-Ph2PCHCHPPh2)]；Fe2(CO)4(S2C3H6)(dppv)；[Fe2(pdt)(CO)4(dppv)]
• CAS: 932706-71-3；950906-88-4
• 化学式: C₃₃H₂₈Fe₂O₄P₂S₂
• 分子量: 726.356
• InChiKey: TWPSMAAKPIAKNU-ZOEDNCCQSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tetracarbonyl(cis-1,2-bis(diphenylphosphino)ethylene)(1,3-propanedithiolato)diiron(I) 在 Me₃NO 、 (C₅H₅)2FePF₆ 、 CO 作用下， 以 甲苯 、 乙腈 为溶剂， 生成 [Fe2(1,3-propanedithiolato)(cis-1,2-bis(diphenylphosphino)ethylene)(μ-CO)(CO)2(PMe3)(NCMe)](2+)
  参考文献：
  名称：

  与[Fe-Fe]-氢化酶活性位点有关的二硫代二铁（I）的螯合物控制。

  摘要：

  Fe2（S2C2H4）（CO）6与顺式Ph2PCH = CHPPh2（dppv）的反应产生Fe2（S2C2H4）（CO）4（dppv），1（CO）4，其中dppv配体螯合到单个铁中心。NMR分析表明，在1（CO）4中，dppv配体跨越轴向和基础配位点。除轴向基础异构体外，1,3-丙二硫醇盐和氮杂二硫醇盐衍生物还作为二基础异构体存在。密度泛函理论（DFT）计算表明，dppv与较大的二硫醇盐的中心NH或CH2之间的非键相互作用会破坏轴向-基础异构体的稳定性。1（CO）4中的Fe（CO）3亚基经过PMe3和氰化物取代，分别得到1（CO）3（PMe3）和（Et4N）[1（CN）（CO）3]。动力学研究表明1（CO）4与供体配体的反应比其母体Fe2（S2C2H4）（CO）6更快。1（CO）4与PMe3的反应速率在每种反应物中均为一阶，k = 3.1 x 10（-4）M（-1）s（-1）。该取代反应的激活参数DeltaH

  DOI：

  10.1021/ic0618706
• 作为产物：
  描述：

  1,3-(μ-propanedithiolato)diironhexacarbonyl 、 顺-1,2-双(二苯基膦)乙烯 在 Me₃NO 作用下， 以 甲苯 、 乙腈 为溶剂， 以57%的产率得到tetracarbonyl(cis-1,2-bis(diphenylphosphino)ethylene)(1,3-propanedithiolato)diiron(I)
  参考文献：
  名称：

  与[Fe-Fe]-氢化酶活性位点有关的二硫代二铁（I）的螯合物控制。

  摘要：

  Fe2（S2C2H4）（CO）6与顺式Ph2PCH = CHPPh2（dppv）的反应产生Fe2（S2C2H4）（CO）4（dppv），1（CO）4，其中dppv配体螯合到单个铁中心。NMR分析表明，在1（CO）4中，dppv配体跨越轴向和基础配位点。除轴向基础异构体外，1,3-丙二硫醇盐和氮杂二硫醇盐衍生物还作为二基础异构体存在。密度泛函理论（DFT）计算表明，dppv与较大的二硫醇盐的中心NH或CH2之间的非键相互作用会破坏轴向-基础异构体的稳定性。1（CO）4中的Fe（CO）3亚基经过PMe3和氰化物取代，分别得到1（CO）3（PMe3）和（Et4N）[1（CN）（CO）3]。动力学研究表明1（CO）4与供体配体的反应比其母体Fe2（S2C2H4）（CO）6更快。1（CO）4与PMe3的反应速率在每种反应物中均为一阶，k = 3.1 x 10（-4）M（-1）s（-1）。该取代反应的激活参数DeltaH

  DOI：

  10.1021/ic0618706

文献信息

• Redox and Structural Properties of Mixed-Valence Models for the Active Site of the [FeFe]-Hydrogenase: Progress and Challenges
  作者：Aaron K. Justice、Luca De Gioia、Mark J. Nilges、Thomas B. Rauchfuss、Scott R. Wilson、Giuseppe Zampella

  DOI：10.1021/ic8007552

  日期：2008.8.1

  of diiron(I) dithiolato carbonyls were examined to evaluate the factors that affect the oxidation state assignments, structures, and reactivity of these low-molecular weight models for the H ox state of the [FeFe]-hydrogenases. The propanedithiolates Fe 2(S 2C 3H 6)(CO) 3(L)(dppv) (L = CO, PMe 3, P i-Pr 3) oxidize at potentials approximately 180 mV milder than the related ethanedithiolates ( Angew

  检查了一系列二铁（I）二硫代羰基化合物的单电子氧化，以评估影响 [FeFe]- H ox 状态的这些低分子量模型的氧化态分配、结构和反应性的因素氢化酶。丙二硫醇 Fe 2(S 2C 3H 6)(CO) 3(L)(dppv)（L = CO、PMe 3、P i-Pr 3）在比相关乙二硫醇低约 180 mV 的电位下氧化（Angew. Chem. , Int. Ed. 2007, 46, 6152)。丙二硫醇的中心亚甲基和膦之间的空间冲突有利于在氧化时形成的旋转结构。混合价阳离子的电子顺磁共振 (EPR) 谱表明未配对电子位于 [Fe 2(S 2C 3H 6)(CO) 4(dppv)]BF 中的 Fe(CO)(dppv) 中心4 和 [Fe 2(S 2C 3H 6)(CO) 3(PMe 3)(dppv)]BF 4，如先前对于乙二硫醇化物所见[Fe 2(S 2C 2H 4)(CO) 3(PMe 3)(
• New Nitrosyl Derivatives of Diiron Dithiolates Related to the Active Site of the [FeFe]-Hydrogenases
  作者：Matthew T. Olsen、Aaron K. Justice、Frédéric Gloaguen、Thomas B. Rauchfuss、Scott R. Wilson

  DOI：10.1021/ic801542w

  日期：2008.12.15

  Nitrosyl derivatives of diiron dithiolato carbonyls have been prepared starting from the precursor Fe(2)(S(2)C(n)H(2n))(dppv)(CO)(4) (dppv = cis-1,2-bis(diphenylphosphinoethylene). These studies expand the range of substituted diiron(I) dithiolato carbonyl complexes. From [Fe(2)(S(2)C(2)H(4))(CO)(3)(dppv)(NO)]BF(4) ([1(CO)(3)]BF(4)), the following compounds were prepared: [1(CO)(2)(PMe(3))]BF(4), [1(CO)(dppv)]BF(4)

  当氰化物是亲核试剂时，亚硝酰基从 Fe(dppv) 位点迁移，产生 Fe(CN)(2)(NO) 衍生物。化合物 [1(CO)(3)]BF(4)、[1(CO)(2)(PMe(3))]BF(4) 和 [1(CO)(dppv)]BF(4) 是也可以通过将 NO(+) 添加到二、三和四取代的前体中来制备。在这些情况下，NO(+) 似乎形成一个初始的 36e(-) 加合物，其中包含终端 Fe-NO，然后是脱羰。通过向混合价 Fe(I)Fe(II) 衍生物中添加 NO 来制备几种配合物。二铁亚硝酰基配合物在温和电位下还原，在某些情况下与 CO 形成弱加合物。 1(CO)(dppv) 的 IR 和 EPR 光谱，由 [1(CO)(dppv)]BF(4) 的低温还原生成) 与 Co(C(5)Me(5))(2)，表明 SOMO 位于 FeNO 亚基上。亚硝酰基从 Fe(dppv) 位点迁移，产生 Fe(CN)(2)(NO)
• Reaction of Aryl Diazonium Salts and Diiron(I) Dithiolato Carbonyls: Evidence for Radical Intermediates
  作者：Matthew T. Olsen、Thomas B. Rauchfuss、Riccardo Zaffaroni

  DOI：10.1021/om300107s

  日期：2012.4.23

  (1) with aryldiazonium salts affords the 34 e– adducts [Fe2(pdt)(μ-N2Ar)(CO)4(dppv)]+ (pdt2– = 1,3-propanedithiolate, dppv = cis-C2H2(PPh2)2). Under some conditions, the same reaction gave substantial amounts of [1]+, the product of electron transfer. Consistent with the influence of electron transfer in the reactions of some electrophiles with Fe(I)Fe(I) dithiolates, the reaction of [Me3S2]+ and Fe2(pdt)(CO)4(dppbz)

  用芳基重氮盐处理 Fe 2 (pdt)(CO) 4 (dppv) ( 1 ) 得到 34 e –加合物 [Fe 2 (pdt)(μ-N 2 Ar)(CO) 4 (dppv)] + (pdt 2– = 1,3-丙二硫醇盐，dppv =顺式-C 2 H 2 (PPh 2 ) 2 )。在某些条件下，相同的反应会产生大量的 [ 1 ] +，这是电子转移的产物。与某些亲电子试剂与 Fe(I)Fe(I) 二硫醇反应中电子转移的影响一致，[Me3 S 2 ] +和 Fe 2 (pdt)(CO) 4 (dppbz) 产生 [Fe 2 (pdt)(CO) 4 (dppbz)] +以及 Me 2 S 和 Me 2 S 2 (dppbz) = 1,2-双（二苯基膦基）苯）。
• Isomerization of the hydride complexes [HFe₂(SR)₂(PR₃)x(CO)_6−x]⁺(x = 2, 3, 4) relevant to the active site models for the [FeFe]-hydrogenases
  作者：Bryan E. Barton、Giuseppe Zampella、Aaron K. Justice、Luca De Gioia、Thomas B. Rauchfuss、Scott R. Wilson

  DOI：10.1039/b910147k

  日期：——

  to be intramolecular, involving a 120° rotation of the HFeL3 subunit to an unobserved terminal basal hydride as the rate-determining step. The observed stability of the hydrides was supported by DFT calculations, which also highlight the instability of the basal terminal hydrides. Isomerization of the μ-hydride isomers occurs on alternating FeL3via 120° rotations without generating D2O-exchangeable intermediates

  讨论了二硫代二硫酸铁的桥联（μ-）氢化物的逐步形成，并重点关注了质子化和随后的异构化途径。我们的证据与一次发生质子化是一致的铁中心，然后异构化为一系列μ-氢化物。的质子化铁2（edt）（CO）4（dppv）（1），得到一个单μ-氢化物与dppv跨越顶端和基底位点，在较高温度下会异构化，从而将dppv置于二基底位。的质子化Fe 2（钯）（CO）4（dppv）（2），接着类似于对[异构化途径1 H] +，不同之处在于一对异构体的终端氢化物最初观察到，在所述的Fe（CO）从质子化得到的3或铁（CO）（dppv）地点。Tris的低温质子化产生的第一个可观察到的产物-膦Fe 2（edt）（CO）3（PMe 3）（dppv）（3）为单氢化物 其中 PMe 3顶端，并且dppv配体跨越顶端和基底位点。加热后，该异构体完全但逐步地转化为三种其他异构氢化物的混合物。的质子化Fe 2（pdt）（CO）3（PMe