今天来讲讲三种联吡啶的同分异构体，它们在工业和科研上都非常常见：分别是2,2-联吡啶；3,3-联吡啶；4,4-联吡啶。
2,2-bpy
2,2'-联吡啶的合成路线
2,2'-联吡啶的合成方法有多种，以下是一些经典和常用的路线：
1. 乌尔曼反应（Ullmann Reaction）及其改进方法 这是历史上最早合成2,2'-联吡啶的方法之一。
· 传统乌尔曼反应：在高温（约300°C）和铜粉存在下，使2-卤代吡啶（如2-溴吡啶或2-氯吡啶）发生偶联反应。该方法反应条件苛刻，产率通常较低，且伴有焦油等副产物生成。
· 改进的乌尔曼反应：后续发展出使用活性更高的金属（如Rieke铜）或更好的催化体系，可以在较温和的条件下进行，提高了产率和实用性。
2. 吡啶的氧化偶联
· 在Raney镍催化剂存在下，使吡啶本身发生脱氢偶联反应。该方法原料简单，但区域选择性较差，会生成多种联吡啶异构体（如2,2'-, 2,3'-, 2,4'-, 4,4'-等）的混合物，分离纯化困难，因此不是制备纯2,2'-联吡啶的理想方法。
3. 科拉尔反应（Kröhnke Pyridine Synthesis） 这是一种非常高效、专一性强的合成方法，是目前实验室制备2,2'-联吡啶及其衍生物的首选方法。
· 反应步骤：
1. 以吡啶为原料，首先与溴代乙酸乙酯反应生成吡啶鎓盐。
2. 该鎓盐在碱性条件下与丙酮发生缩合反应，生成取代的吡啶衍生物。
3. 最后在醋酸铵存在下环化，高收率地得到2,2'-联吡啶。
· 优点：反应条件温和，产率高，区域选择性好（专一生成2,2'-产物），并且可以通过选择不同的α,β-不羰基化合物来合成各种取代的2,2'-联吡啶衍生物。
4. 其他现代方法 包括使用过渡金属（如钯、镍）催化的交叉偶联反应，例如：
· Stille偶联：2-三丁基锡吡啶与2-卤代吡啶在钯催化剂作用下偶联。
· Suzuki-Miyaura偶联：2-吡啶硼酸（或酯）与2-卤代吡啶偶联。 这些现代方法为合成带有各种官能团的、结构复杂的2,2'-联吡啶配体提供了强大的工具。
2,2'-联吡啶的应用
2,2'-联吡啶及其金属配合物具有极其广泛的应用，主要集中在以下几个方面：
1. 配位化学与超分子化学
· 核心作用：作为经典的二齿螯合配体，其两个氮原子可以同时与一个金属离子配位，形成非常稳定的五元螯合环。
· 形成配合物：能与几乎所有的过渡金属离子形成配合物，如\[Ru(bpy)₃\]²⁺、\[Fe(bpy)₃\]²⁺、\[Cu(bpy)₂\]⁺等。这些配合物往往具有独特的光物理和电化学性质。
图：发生荧光效应的氯化联吡啶钌
2. 光电材料与太阳能电池
图：太阳能发电板
染料敏化太阳能电池：钌(II)-双联吡啶配合物（如N3、N719染料）是DSSC中最著名、研究最深入的敏化剂，其核心就是\[Ru(bpy)₃\]²⁺结构。bpy配体能够有效调节染料的能级，扩展其对太阳光的吸收范围，并将电子注入半导体导带。
电致发光器件：铱(III)、铂(II)等的联吡啶配合物是磷光OLED材料的重要组成部分，可用于制造高效的发光的二极管。
3. 催化
· 均相催化剂：许多含bpy的金属配合物被用作均相催化剂。例如，\[Cu(bpy)\]⁺系列催化剂可用于原子转移自由基聚合，能够精确控制聚合物的分子量和结构。
· 光催化：\[Ru(bpy)₃\]²⁺是研究最广泛的光催化剂之一。在光照下，它会发生电荷分离，生成长寿命的激发态，可以驱动一系列化学反应，如水分解制氢、二氧化碳还原、有机物转化等。
4. 分析化学
· 金属离子检测：2,2'-联吡啶与某些金属离子（如Fe²⁺）反应会生成有强烈颜色的络合物（如红色的\[Fe(bpy)₃\]²⁺），可用于比色分析，定量测定亚铁离子的含量。
· 荧光探针：其金属配合物的发光性质可用于设计对特定离子或分子响应的荧光探针。
5. 分子器件与自组装
· 由于其可逆的氧化还原性和光响应性，含bpy的体系被用于构建分子开关、分子机器和逻辑门。
· 作为刚性桥连单元，用于构建金属-有机框架（MOFs）、配位聚合物和超分子组装体。
综上所述，2,2'-联吡啶不仅是一种重要的化学配体，更是连接基础研究与应用技术（如新能源、新材料）的关键分子。
3,3-bpy
3,3'-联吡啶的合成路线
与更常见的2,2'-联吡啶和4,4'-联吡啶相比，3,3'-联吡啶的合成方法较少，且通常收率不高。这主要是因为其两个氮原子的取向不利于在合成过程中形成稳定的中间体或通过模板效应导向生成。其主要合成方法如下：
1. 经典的Ullmann偶联反应（吡啶-3-卤化物自身偶联） 这是最早也是最为人知的合成方法。
· 反应物：吡啶-3-卤化物（通常是3-溴吡啶或3-碘吡啶）。
· 条件：在铜粉或亚铜盐（如CuI）作为催化剂的条件下，在高沸点溶剂（如DMF、吡啶本身）中高温加热（通常需要200°C以上的高温）。
· 反应式： 2 3-X-Pyridine + 2Cu → 3,3'-Bipyridine + 2CuX (X = Br, I)
· 缺点：此反应条件剧烈，副反应多（如生成聚合物、脱卤产物等），导致产率通常很低（文献报道一般在10%-30%之间），分离纯化困难。这是限制其广泛应用的主要原因之一。
2. 吡啶-3-硼酸的Suzuki-Miyaura偶联 这是一种更现代、条件更温和的方法。
· 反应物：吡啶-3-硼酸或其酯。
· 条件：在钯催化剂（如Pd(PPh₃)₄）和碱（如Na₂CO₃, K₂CO₃）存在下，在溶剂（如水/甲苯混合溶剂）中回流。
· 反应式： 2 3-B(OH)₂-Pyridine → 3,3'-Bipyridine + 2H₂O + 2B(OH)₃ (需氧化剂或空气中氧气参与)
· 说明：需要注意的是，吡啶-3-硼酸容易发生脱硼副反应，且自身偶联的效率并不高。有时需要使用保护基团或特定的反应条件来提高产率，但总体上仍不是一种高效的制备方法。
3. 其他方法
· 从3,3'-联吡啶衍生物还原：例如，先合成二苯基取代的3,3'-联吡啶，然后通过氢化还原掉苯基，得到母体化合物。
· Husson反应：利用吡啶N-氧化物与乙酸酐反应，但此方法更适用于合成2,2'-和4,4'-异构体，对于3,3'-异构体效果很差。
总结来说，3,3'-联吡啶的合成仍然是一个挑战。Ullmann偶联是实验室最常尝试的方法，尽管产率低；Suzuki偶联提供了另一种思路，但同样需要优化。其合成难度直接导致了其价格昂贵和应用受限。
3,3'-联吡啶的应用
由于其独特的结构（两个氮原子处于间位，相距较远，难以与同一金属中心形成稳定的螯合环），3,3'-联吡啶的应用与它的异构体截然不同，主要集中在以下几个方面：
1. 作为桥联配体构建多核配合物和配位聚合物 这是其最主要的应用。3,3'-联吡啶不能像2,2'-联吡啶那样作为螯合配体，但它可以作为一个角形的、柔性的桥联配体，用一个氮原子与一个金属配位，另一个氮原子与另一个金属配位，从而连接不同的金属中心。
· 功能：用于构建一维链状、二维层状或三维网状结构的配位聚合物和金属-有机框架（MOFs）。
· 目的：研究这些扩展结构在磁性、吸附、催化等方面的性质。
2. 作为有机合成中间体
· 其分子中的吡啶环可以进行进一步的官能团化，例如氧化、亲核取代等，用于合成更复杂的多齿配体或有机分子。例如，可以将其氧化成N-氧化物，或者在其4,4‘位引入其他基团。
3. 作为构建更大共轭体系的骨架
· 3,3'-联吡啶单元可以作为刚性角形构件，嵌入到更大的π-共轭有机分子或高分子中，用于调节材料的光电性质（如发光、电荷传输），应用于有机半导体或荧光材料领域。
4. 在超分子化学中的应用
· 其角形结构使其能够作为分子“铰链”或“转角”单元，用于组装特定的超分子结构，如大环化合物、分子笼等。
图：一种大环化合物
总结：与作为卓越螯合配体的2,2'-联吡啶和作为线性桥联配体的4,4'-联吡啶相比，3,3'-联吡啶的核心价值在于其“角形”和“非螯合”的特性。它不是一个好的螯合剂，但却是一个有用的结构单元，用于构建具有特定几何形状的扩展型金属有机结构和功能分子。其应用潜力受限于其难以合成的现状。
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4,4'-联吡啶的合成路线
4,4'-联吡啶的合成主要有两种经典方法，其核心挑战在于如何选择性地将两个吡啶环在4位（对位）连接起来。
1. 吡啶与雷尼镍的催化偶联反应（最经典的方法）
这是实验室和工业生产中最为传统和常用的方法。
· 反应过程：将吡啶在高温下与雷尼镍（Raney Nickel） 催化剂一起反应。雷尼镍作为一种活性很高的金属催化剂，在此过程中同时起到催化剂和还原剂的作用。
· 反应机理：该反应属于偶联反应。吡啶分子在雷尼镍的催化作用下，发生脱氢偶联，两个吡啶环的4位碳原子之间形成新的碳-碳单键，同时生成一分子氢气。
· 优缺点：
· 优点：原料（吡啶）简单易得，一步合成，是基础且经典的方法。
· 缺点：反应选择性不高，会生成多种联吡啶异构体（如2,2'-联吡啶、2,4'-联吡啶等）的混合物，后续需要利用各异构体物理性质（如溶解度、沸点）的差异进行复杂的分离和纯化，总产率较低。反应条件也较为剧烈。
2. 吡啶的氧化偶联反应
为了改善选择性，开发了氧化偶联方法。
· 反应过程：使用三氯化铁（FeCl₃） 等金属氧化物作为氧化剂，与吡啶发生反应。吡啶先与氧化剂形成电荷转移复合物，然后在吡啶环的4位发生自由基偶联，生成4,4'-联吡啶。
图：三氯化铁
优缺点：
· 优点：相比雷尼镍法，反应条件更温和，有时对4,4'-异构体的选择性更高一些。
· 缺点：同样会生成异构体混合物，分离纯化问题依然存在。且需要使用化学计量的氧化剂，可能产生大量废弃物，原子经济性不高。
现代改进方法： 除了以上两种，现代研究也开发了一些新路线，例如通过吡啶-N-氧化物进行选择性偶联，或者通过钯催化的交叉偶联反应（如Suzuki偶联、Stille偶联）来精确构建4,4'-连接，这些方法通常步骤更长，但能有效提高选择性，适用于合成特定取代的4,4'-联吡啶衍生物。
4,4'-联吡啶的应用
4,4'-联吡啶本身及其衍生物的应用远比其异构体广泛和重要，主要集中在以下几个领域：
1. 构建配位聚合物和金属-有机框架（MOFs）。 这是4,4'-联吡啶最核心的应用。其分子结构呈线性，两个氮原子位于对位，是完美的桥联配体。它可以像一根“棍子”一样，同时与两个金属离子配位，从而将金属中心连接起来，形成一维链状、二维层状或三维网格结构的无限网络材料，即配位聚合物或MOFs。这些材料具有高比表面积、规整的孔道结构，在气体吸附与分离（如储氢、碳捕获）、催化、化学传感等领域有巨大潜力。
2. 合成紫精（Viologen）类化合物 。这是4,4'-联吡啶最具代表性的衍生化应用。紫精的化学名是N,N'-二烷基-4,4'-联吡啶盐。通过让4,4'-联吡啶与卤代烷发生季铵化反应，可以很容易地得到各种紫精衍生物。
· 电致变色：紫精化合物在施加不同电压后会发生可逆的氧化还原反应，伴随明显的颜色变化（通常还原态为深蓝色）。这一特性使其成为制备电致变色器件（如智能窗、防眩目后视镜）的关键材料。
· 除草剂：最著名的例子是甲基紫精（百草枯，Paraquat），曾是一种高效的快速灭生性除草剂，但因对人毒性极高且无特效解毒剂，已在许多国家被禁用。
· 超分子化学：紫精是良好的电子受体，可以与冠醚、环糊精等大环分子主体形成稳定的主客体包合物，用于构建分子开关、机器和自组装体系。
3. 有机合成与材料化学的中间体。 4,4'-联吡啶是合成更多复杂分子的基础骨架。可以通过在其吡啶环上引入各种官能团（如氨基、溴代、羧基等），进一步制备具有特殊光、电、磁性质的共轭有机材料、配体或染料。
总结来说，4,4'-联吡啶的核心价值在于其作为“连接单元”的能力。 无论是作为桥联配体连接金属节点构建MOFs，还是作为紫精的核心骨架连接功能基团，其线性对位的结构特征决定了它在功能材料化学中的不可替代的地位。
总结
2,2'-联吡啶是经典螯合配体，用于制备光电材料与催化剂。4,4'-联吡啶作为桥联配体，是构筑MOFs和合成紫精类电致变色材料的关键前体。3,3'-联吡啶配位能力弱，主要用作有机中间体，应用较少。三者中前两种在功能材料领域最为重要。
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