微孔聚合物具有可调节的孔隙率、高表面积和化学多功能性。它们可用于储气、碳捕获、修复和催化。以下是它们的工作原理。
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什么是微孔聚合物？
微孔有机聚合物 （MOP） 完全由共价连接的有机分子组成。这些材料的特点是高表面积、永久微孔率和结构可调性，这些特性源于其刚性和经常扭曲的性质。
MOP 可以是无定形的，例如超交联聚合物 （HCP），也可以是结晶的，例如共价有机框架 （COF），或两者的混合物。这种结构灵活性允许集成大量官能团，并设计出针对特定化学和物理要求精确定制的聚合物。这种多功能性能够对孔径分布或化学反应性等特性进行精细控制，使这些材料适合科学领域的苛刻应用。
微孔聚合物的类型
微孔聚合物通常根据其结构顺序和孔隙网络的性质进行分组。其中最成熟的是固有微孔聚合物 （PIM），这是一种由刚性和非平面单体构成的非晶材料。由于单体对应物，它们无法有效包装，导致永久性的微孔结构和高表面积。
超交联聚合物略有不同。它们是通过广泛的交联反应形成的，形成一个既有弹性又高度多孔的密集连接网络。相比之下，共价有机框架依靠可逆共价键来形成具有高度均匀但可调孔隙的有序结晶晶格。
共轭微孔聚合物 （CMP） 是另一个众所周知的组，由具有刚性、延伸主链的π共轭网络组成。这些结构提供永久孔隙率和电子导电性，使其适用于催化、传感和能源应用。
合成方法
由于微孔聚合物的种类繁多，因此合成方法也多种多样。研究人员可以通过一系列技术和条件定制孔隙结构、化学功能和物理性能。微孔聚合物可以在环境温度下、使用各种溶剂、使用或不使用催化剂以及不同的反应时间尺度下制备。
金属催化和金属介导聚合
金属催化和金属介导方法是使用最广泛的方法之一。这些方法使用过渡金属催化剂来促进不同的偶联反应，例如铃木催化或布赫瓦尔德-哈特维格反应。这些偶联催化剂可以精确控制聚合物连接和官能团的掺入，确保高表面积、结构刚性和化学稳定性——或任何所追求的特性。
缩聚和点击型反应
缩聚反应通过酸或碱催化过程连接单体，形成聚酰胺、聚酰亚胺、苯并咪唑、二恶烷、硼氧辛和亚胺等骨架。
点击式反应提供模块化且高效的合成路线。它们通常在温和或无催化剂的条件下进行，生产具有明确网络和化学官能团的微孔聚合物。这两种反应都产生了具有可调孔隙率和官能团的明确定义的网络，并且与可扩展的制造兼容。
催化氧化聚合
使用非贵金属催化剂进行氧化聚合是一种新兴方法，可提供经济高效且环保的微孔聚合物合成。该方法解决了贵金属催化方法的几个局限性，包括成本高、氧敏感性和催化剂回收挑战性。常见反应包括希夫碱加成、氧化偶联、Friedel-Crafts反应、奋乃静环融合、环三聚化和杂环键形成。
最近发表在《Small》上的一项研究就是一个例子。使用 FeCl3-介导的氧化聚合合成了基于咔唑和卟啉的CMP，该反应产生了稳定的、互连的孔网络，具有高BET表面积（510-1430 m）2/g）和均匀的微孔率。所得材料对 CO 表现出显着的吸附能力2， CO， H2和 CH4，以及发光特性和丰富的氮位点，可应用于可再生燃料储存、光催化和环境工程。
微孔聚合物的优点
微孔聚合物用途广泛，可形成具有广泛化学官能团的多样化网络结构。它们的有机构建块可以实现定制的架构和材料特性的调整。这些聚合物重量轻，具有高表面积，并通过可调节孔径保持永久孔隙率。
此外，大多数微孔聚合物表现出良好的化学和热稳定性，允许在标准实验室条件下安全处理和改性，而不会影响结构完整性或孔隙率。那么，它们在实验室之外是如何使用的呢？
吸氢
微孔聚合物是安全储氢的有力候选者。它们在这方面的潜力是巨大的，因为安全、紧凑地储存氢气是推进这种清洁技术的主要挑战。微孔聚合物具有高表面积、可调孔结构和轻质成分，显示出有前景的 H2吸附。
例如，HCP 表现出可逆的 H2在 77 K 时吸收高达 5.4 wt%，而 PIM 和 COF 在低温条件下达到 2 至 3 wt%。CMPs和PAFs表现出优异的容量，PAF-1达到7.0 wt% H2在 48 bar 和 77 K 下吸收，表明工程微孔率和官能团掺入直接提高了储氢性能。
碳捕集
微孔聚合物因其大表面积、化学和热稳定性以及可调孔隙结构而成为高效的碳捕获材料。与传统的胺基溶剂相比，这些聚合物可以实现增强的 CO2通过精确的结构和功能设计进行吸附。
COF-102等共价有机框架达到CO2摄取量为 1200 毫克 g-1在55 bar和298 K时，PAF-1等多孔芳烃框架达到29.5 mmol？g-1在 298 K 时低于 40 bar，凸显了它们在高效和可扩展的碳捕获技术方面的潜力。它们作为这些胺基吸附器的替代品特别有用，因为它们毒性较小，能源效率也更高。
膜分离
也许这些聚合物最值得注意的用途之一是它们的分离能力。它们精确可调的孔径有助于在精确水平上进行分子筛查，使其能够有效地分离特定气体和复杂的液体混合物。HCP 已用于色谱分离、固相萃取以及有毒有机和无机污染物的去除。PIMS 由于其可加工成薄膜，在分离 CO 时显示出高渗透率-选择性比2/CH4和 O2/N2气体。
麻省理工学院研究人员最近的一项研究揭示了一种基于聚酰胺的膜，能够按分子大小分离原油成分。该材料改编自反渗透膜思想，使用刚性亚胺键和三连乙烯衍生的单体来形成稳定的、选择性的孔隙，从而抵抗膨胀。它们是传统蒸馏工艺的低能耗替代品，传统蒸馏工艺约占全球二氧化碳 6%的排放。
当用甲苯/三异丙苯和工业石脑油/煤油/柴油等混合物进行测试时，膜表现出高选择性和渗透性，可有效分配轻烃和重烃。
催化作用
共轭微孔聚合物也是高效的多相催化剂。不同的金属络合物，如铁、气、锵或钴，可以掺入其孔隙中，这已被证明可有效促进氧化、烷基化和可见光驱动的光催化。研究表明，使用 CMP 作为多相催化剂具有高周转频率和出色的可回收性。
用于光致离子控制的智能膜
在发表在《科学进展》上的一项研究中，研究人员设计了基于偶氮苯官能化共轭微孔聚合物 （偶氮 CMP） 的人造光门控离子通道膜。这些膜具有明确的微孔，能够进行可逆的反式顺式反式光异构化，能够精确控制 H、K、Na、Li、Ca 等离子的传输++++2+毫克2+和 Al3+.
这些膜可能在智能药物输送系统中具有潜力，促进治疗性离子或分子的受控、光触发释放。此外，它们还可以用作光响应化学传感器，用于快速和可逆的离子检测，并用作纳米级分子存储设备，利用光诱导离子传输在分子水平上存储信息。
当前的挑战和未来展望
微孔有机聚合物面临着一些挑战，限制了其广泛应用。
某些合成路线中的高生产成本、挥发性有机溶剂的使用以及原子经济性差带来了经济和环境问题。此外，保持高表面积所需的刚性会降低孔隙稳定性，并且 MOP 的主要芳香族主链表现出低降解性，从而引发了长期的可持续性问题。
未来的研究将侧重于开发更环保、更具成本效益和可回收的合成方法，增强机械和孔隙稳定性，以及整合官能团以优化性能。计算建模和先进的设计策略可以为储能、分离和催化应用提供量身定制的架构。
参考文献和进一步阅读
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