摘要:
在不同质子供体存在的情况下,研究了外部电子供体的电位值和化学性质对固氮酶活性中心(从酶中分离的簇 [(μ6-N)Fe7MoS9·高柠檬酸] FeMoco)催化的 C2H2 还原的影响。酸度。已经研究了这些反应的温度-反应速率依赖性。已经表明,反应的限速步骤因所使用的质子供体而异。当使用苯硫酚或水作为质子供体时,电化学步骤——电子从阴极转移到吸附的催化簇——被发现是限速步骤。发现作为四电子 C2H2 还原产物的乙烷形成的有效活化能比乙烯低 1.5 倍,即约 13 kcal mol-1。当强酸时,五氟苯硫酚用作质子供体,催化剂-底物复合物在溶液中发生分子内重排的化学步骤成为限速步骤。乙烯和乙烷的有效活化能等于 32 kcal mol-1。