[Rh(COE)2(acetone)2]BF4 | 372168-98-4

• 英文名称: [Rh(COE)2(acetone)2]BF4
• 英文别名: Rh(cyclooctene)2(acetone)2BF4；[Ru(cyclooctene)2(acetone)2]BF4
• CAS: 372168-98-4
• 化学式: BF₄*C₂₂H₄₀O₂Rh
• 分子量: 526.269
• InChiKey: MQDPOODGVNZXLT-KZXGFQSYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [Rh(COE)2(acetone)2]BF4 、 [3-Di(propan-2-yl)phosphinothioylphenyl]-di(propan-2-yl)-sulfanylidene-lambda5-phosphane 以 丙酮 为溶剂， 反应 1.0h， 以53.4%的产率得到
  参考文献：
  名称：

  铑硫代磷酰基钳络合物中CO诱导的甲基迁移及其与基于膦的络合物的比较：S和P供体配体的发散作用

  摘要：

  阳离子铑（III）芳基 - 甲基络合物，带有基于硫代磷-SCS型钳配体，经受在加入CO的简易洄游插入，从而得到负载Rh（III）的芳基乙酰基配合物。这种反应性不同于膦基PCP和PCN型钳形配体的结构类似的Rh（III）芳基-甲基配合物，先前已证明添加CO会进行C–C还原消除，从而得到C– C混浊的Rh（I）配合物。DSC对SCS和PCP配合物中CO迁移插入的比较DFT研究表明，反应性差异源自SCS配体的硫原子相对于PCP配体的磷原子具有更高的亲电性。这导致SCS系统中Rh→COπ的反向捐赠减少，导致一氧化碳通透化，并促进了金属向一氧化碳的甲基迁移。在PCP系统中，它会增强Rh-CO键，从而增强OC→Rh→芳烃的σ贡献，从而削弱Rh–C本位键和促进金属对-C本位甲基迁移。

  DOI：

  10.1021/om4008696

文献信息

• Pyridine-based SNS-iridium and -rhodium sulfide complexes, including d8–d8 metal–metal interactions in the solid state
  作者：Yulie Klerman、Eyal Ben-Ari、Yael Diskin-Posner、Gregory Leitus、Linda J. W. Shimon、Yehoshoa Ben-David、David Milstein

  DOI：10.1039/b802223b

  日期：——

  show differences in the IR stretching frequencies in solution vs. solid states, which are a result of uncommon metal–metal interactions between square planar d8 systems in the solid state. Complexes 1, 3, 5 and 6 were structurally characterized by X-ray crystallography. A network of hydrogen bonds involving the BF4− counter anion and hydrogen atoms of complex 5 was observed.

  阳离子钳型复合物[（SNS）Ir（COE）] [BF 4 ]（1）和[（SNS）Rh（COE）] [BF 4 ]（2）（SNS =2,6-二（叔丁基硫代甲基）吡啶; COE = 环辛烯制备了复合物，并对其结构和反应性进行了研究。由于“臂”半性的缘故，它们在室温下是通量的，可以在低温下冻结。配合物1与H 2的反应生成二聚体二氢化物络合物[（SNS）Ir（H 2）] 2 [BF 4 ] 2（3），其中硫原子在两个金属中心之间架桥。这铑络合物2不与H 2反应。这俩羰络合物[（SNS）Ir（CO）] [BF 4 ]（5）和[（SNS）Rh（CO）] [BF 4 ]（6）显示出红外溶液与固态之间的拉伸频率，这是方形平面之间罕见的金属-金属相互作用的结果第8天系统处于固态。配合物1，3，5和6在结构上，其特征在于X射线晶体学。的网络氢涉及BF债券4 -抗衡阴离子和氢观察到配合物5的原子。
• Exclusive C–C Oxidative Addition in a Rhodium Thiophosphoryl Pincer Complex and Computational Evidence for an η³-C–C–H Agostic Intermediate
  作者：Michael Montag、Irena Efremenko、Yael Diskin-Posner、Yehoshoa Ben-David、Jan M. L. Martin、David Milstein

  DOI：10.1021/om201205y

  日期：2012.1.9

  The room-temperature reaction between the Rh(I) precursor [Rh(COE)(2)(acetone)(2)]BF4 (COE = cyclooctene) and a new thiophosphoryl-based SCS pincer ligand leads to oxidative addition of an sp(2)-sp(3) C-C bond as the only observed outcome, despite the presence of accessible sp(3) C-H bonds. A DFT study reveals that the chemistry of the SCS system is controlled by pi repulsion between occupied rhodium d orbitals and the lone-pair electrons on the two sulfur atoms. This repulsion gives rise to the thermodynamic selectivity for C-C over C-H cleavage, as it is attributed to the higher electronegativity of a methyl versus hydride ligand, thereby allowing more effective release of excessive pi electron density. It is also demonstrated that the observed C-C and unobserved C-H cleavage pathways originate from a common intermediate that features a novel eta(3)-C-C-H agostic interaction. The COE ligand is shown to play an important role by greatly stabilizing this intermediate, making it the only available entry point to both reaction pathways.