(bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)[1,4-bis(diphenylphosphanyl)butane]rhodium(I) trifluoromethanesulfonate | 122086-63-9

• 英文名称: (bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)[1,4-bis(diphenylphosphanyl)butane]rhodium(I) trifluoromethanesulfonate
• 英文别名: [Rh(dppb)(NBD)]OTf
• CAS: 122086-63-9
• 化学式: CF₃O₃S*C₃₅H₃₆P₂Rh
• 分子量: 770.594
• InChiKey: JKCPMQSCKXHONQ-XDWRCRRRSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为产物：
  描述：

  [Rh(2,5-NBD)2](CF3SO3) 、 1,4-双(二苯基膦)丁烷 以 二氯甲烷 为溶剂， 生成 (bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)[1,4-bis(diphenylphosphanyl)butane]rhodium(I) trifluoromethanesulfonate
  参考文献：
  名称：

  pH Effects on reaction rates in rhodium catalysed hydrogenation in water

  摘要：

  化合物 [Rh(DPPBTS)(NBD)][O3SCF3] 1（DPPBTS = 四磺化 1,4-双（二苯基膦）丁烷，NBD = 降冰片二烯）已被制备出来。当 1 与 H2 反应时，根据水溶液的 pH 值会形成不同的络合物 [Rh(DPPBTS)(H2O)3(H)]2+、[Rh(DPPBTS)(H2O)2]+ 或 [Rh(DPPBTS)(OH)]2。在[Rh(DPPBTS)(H2O)2]+ 的水溶液中加入α-乙酰胺基丙烯酸（AAA）会产生一种底物配合物，其中 AAA 的配位模式与 pH 值有关，即当 pH 值低于 AAA 的 pKa 时，它通过双键和酰胺基羰基配位；当 pH 值高于 pKa 时，它通过双键和羧酸基配位。共配位模式对 1 催化 AAA 的氢化速率有显著影响，当 pH 值低于底物的 pKa 时，氢化速率极快（270 000 mol h-1），但当 pH 值高于 pKa 时，氢化速率约慢 2000 倍。在 pH 值为 4.7 时，烯烃浓度的氢化速率为零阶，而在 pH 值为 4.5 时，观察到的 kH/kD 同位素效应为 1.25。这些观察结果表明，在以 1 为催化剂的氢化过程中，H2 的氧化加成是决定氢化速率的步骤，其机理在水中与在有机溶剂中相同。

  DOI：

  10.1039/a902288k
• 作为试剂：
  描述：

  2,5-降冰片二烯 在 (bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene)[1,4-bis(diphenylphosphanyl)butane]rhodium(I) trifluoromethanesulfonate 、 氘 作用下， 以 氘代甲醇 为溶剂， 生成 endo,endo-5,6-dideuteriobicyclo<2.2.1>hept-2-ene
  参考文献：
  名称：

  非共轭二烯在铑催化的还原反应中的立体选择性

  摘要：

  Abstractmagnified imageThe stereochemical course of rhodium‐catalysed addition of hydrogen and catecholborane to bicyclo[2.2.1]heptadiene, and of hydrogen to a range of cyclic dienes has been analysed. For hydroboration, the overall catalytic reaction possesses exo‐selectivity, but the initial step is endo‐selective. For hydrogenation (deuteration), the first step may occur with either exo‐ or endo‐ selectivity, depending on the structure of the diene. This enables a distinction to be made between pathways involving prior dissociation of the diene, and direct addition to the complexed diene without full dissociation. The relative ease of hydrogenation of the first and second double bonds varies markedly with reactant structure, and also depends on the choice of catalyst ligands. For dicyclopentadiene, hydrogenation of the cyclopentene double bond is accompanied by rapid alkene isomerisation, as revealed by deuterium addition. The asymmetric hydrogenation of acyclic skipped meso‐dienes is reported, demonstrating control of relative rates of the two sequential steps, with ees of up to 53% after the first reduction.

  DOI：

  10.1002/adsc.200900013