formic acid | 1321626-38-3

• 英文名称: formic acid
• CAS: 1321626-38-3
• 化学式: CHO₂*CH₂O₂*C₁₆H₃₆N
• 分子量: 333.512
• InChiKey: NFRQUHLTSPHFKS-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  3.07
• 重原子数：
  23.0
• 可旋转键数：
  12.0
• 环数：
  0.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.89
• 拓扑面积：
  77.43
• 氢给体数：
  1.0
• 氢受体数：
  3.0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  formic acid 在 2BF₄^(1-)*C₁₂₄H₁₄₈N₈NiO₁₆P₄⁽²⁺⁾ 、 tert-butylammonium hexafluorophosphate(V) 作用下， 以 苯甲腈 为溶剂， 生成 二氧化碳
  参考文献：
  名称：

  甲酸与镍二膦二肽复合物的电催化氧化：氨基酸修饰的配体的影响

  摘要：

  研究了一系列带有附加到配体的二肽的镍双二膦配合物用于甲酸盐的催化氧化。发现了~7 s-1 的典型速率，类似于母体复合物（~8 s-1），氨基酸大小和定位对速率或操作潜力的贡献很小。羟基官能团确实导致较低的速率，这可以通过保护羟基来恢复。结果表明，由二肽引入的整体电介质在催化中没有发挥重要作用，但游离羟基确实影响活性，表明来自分子内或分子间相互作用的贡献。这些观察结果对于深入了解类酶外配位球对分子催化剂的影响非常重要。这项工作由美国能源部基础能源科学、化学科学、地球科学和生物科学部（BRG、AJ、AMA、WJS）、美国能源部基础能源科学、物理生物科学计划（MLR）资助。太平洋西北国家实验室由巴特尔为美国能源部运营。

  DOI：

  10.1002/ejic.201300751
• 作为产物：
  描述：

  甲酸 、 四丁基氢氧化铵 以 水 为溶剂， 反应 3.0h， 以36%的产率得到formic acid
  参考文献：
  名称：

  Electrocatalytic Oxidation of Formate by [Ni(P^R₂N^R′₂)₂(CH₃CN)]²⁺ Complexes

  摘要：

  [Ni((PRN2R')-N-2)(2)(CH3CN)](2+) complexes with R. = Ph, R'= 4-MeOPh or R = Cy, R' = Ph, and a mixed-ligand [Ni(p(2)(R)N(2)(R'))(p(R"):NwTR2) (rw IN (CN)-C-13)](2+) with R = Cy, R' = Ph, R" = Ph, have been synthesized and characterized by single-crystal X-ray crystallography. These and previously reported complexes are shown to be electrocatalysts for the oxidation of formate in solution to produce CO2, protons, and electrons, with rates that are first-order in catalyst and formate at formate concentrations below similar to 0.04 M (34 equiv). At concentrations above similar to 0.06 M formate (52 equiv), catalytic rates become nearly independent of formate concentration. For the catalysts studied, maximum observed turnover frequencies vary from <1.1 to 15.8 s(-1) at room temperature, which are the highest rates yet reported for formate oxidation by homogeneous catalysts. These catalysts are the only base-metal electrocatalysts as well as the only homogeneous electrocatalysts reported to date for the oxidation of formate. An acetate complex demonstrating an eta(1)-OC(O)CH3 binding mode to nickel has also been synthesized and characterized by single-crystal X-ray crystallography. Based on this structure and the electrochemical and spectroscopic data, a mechanistic scheme for electrocatalytic formate oxidation is proposed which involves formate binding followed by a rate-limiting proton and two-electron transfer step accompanied by CO2 liberation. The pendant amines have been demonstrated to be essential for electrocatalysis, as no activity toward formate oxidation was observed for the similar [Ni(depe)(2)](2+) (depe = 1,2-bis(diethylphosphino)ethane) complex.

  DOI：

  10.1021/ja204489e
• 作为试剂：
  描述：

  在 formic acid 作用下， 以 乙腈 为溶剂， 生成
  参考文献：
  名称：

  与镍-Cyclam 核结合的 N-杂环氮阳离子的氧化还原非纯洁性

  摘要：

  已使用光谱和 DFT 检查了与新配体 [DMC-nit](+) 结合的 Ni 配合物的氧化还原特性，其中 N-杂环氮烯基团锚定在 1,4,8,11-四氮杂环十四烷骨架上方法。已经建立了基于配体的 [(DMC-nit)Ni](2+/+) 还原和基于金属的 [(DMC-nit)Ni](2+/3+) 氧化工艺，用于 [(DMC-nit) Ni](+/2+/3+) 氧化还原系列，代表了氮鎓氮 (N(nit)) 结合的第一排过渡金属配合物的第一个例子。观察到 [(DMC-nit)Ni](2+) 中 N(nit) 的前所未有的弯曲结合模式，这可能是由于没有任何 N(nit)→Ni σ-捐赠。对于相应的 [(DMC-nit)Ni(F)](2+) 复合物，σ-捐赠占主导地位，因此 DFT 预测 N(nit) 处的共面排列。三唑鎓离子与镍的结合使新的化学反应（甲酸氧化）成为可能，这在缺乏该官能团的衍生物中是

  DOI：

  10.1021/ja4099559

文献信息

• Insights into Formate Oxidation by a Series of Cobalt Piano-Stool Complexes Supported by Bis(phosphino)amine Ligands
  作者：Andrew W. Cook、Thomas J. Emge、Kate M. Waldie

  DOI：10.1021/acs.inorgchem.1c00563

  日期：2021.5.17

  accepting ability of these CoIII centers and to evaluate their reactivity toward the oxidation of formate. We find that the hydride accepting ability of 1–4 ranges from 71 to 74 kcal/mol in acetonitrile, which should favor a highly exergonic reaction with formate through direct hydride transfer. Formate oxidation was demonstrated at elevated temperatures in the presence of stoichiometric quantities

  合成了由双齿双（膦）胺配体支撑的一系列（环戊二烯基）钴（III）半三明治复合物（1-4），并通过NMR光谱，X射线晶体学和循环伏安法进行了表征。通过用弱酸使中性还原的Co I配合物5质子化，成功分离了带有双（环己基膦）配体衍生物的Co III氢化物配合物4-H。实验和计算方法用于确定这些Co III中心的热力学氢化物接受能力，并评估其对甲酸氧化的反应性。我们发现的氢接受能力的1 - 4乙腈的浓度范围为71至74 kcal / mol，这应有助于通过直接氢化物转移与甲酸进行高能级反应。在升高的温度下，在化学计算量为4的情况下，证明了甲酸酯氧化，生成二氧化碳和4-H的Co III-氢化物络合物，产率为72％。