[(η5-MeC5H4)(CO)2Mn(η1-Ph2P(C6H4-4-Me)C=C=C(Ph)H)] | 1023671-59-1

• 英文名称: [(η5-MeC5H4)(CO)2Mn(η1-Ph2P(C6H4-4-Me)C=C=C(Ph)H)]
• CAS: 1023671-59-1
• 化学式: C₃₆H₃₀MnO₂P
• 分子量: 580.545
• InChiKey: QTZOPYOIULXXHH-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (η(5)-C5H4Me)Mn(CO)2 、 [(η5-MeC5H4)(CO)2Mn(η1-Ph2P(C6H4-4-Me)C=C=C(Ph)H)] 在 THF 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以66%的产率得到[((η5-MeC5H4)(CO)2Mn)2(μ-η3-Ph2P(C6H4-4-Me)C=C=C(Ph)H)]
  参考文献：
  名称：

  非杂原子取代的锰烷基碳烯配合物与亲核试剂反应后，定向形成丙二烯配合物

  摘要：

  非杂原子取代的炔基碳烯CP'（CO）2 Mn═C（TOL）C≡CPh（1，CP'≡（η 5 -MeC 5 ħ 4）），首先显示在低温下与锂diorganophosphide反应LiPR 2（R = Ph，Cy）形成阴离子物质。与CF后续处理3 SO 3 ħ，得到η 4 -vinylketene复杂CP'（CO）2的Mn [η 4 - {R 2 P（PH）C = CHC（TOL）= C = O}]（2 ; 2A： R = Ph（上70％收率），图2b：R =成分Cy（55％产率））作为主要化合物，随着η痕量2-allene复杂顺-Cp'（CO）2的Mn [η 2 - {博士2 P（TOL）C═C═C（PH）H}]（顺式-图3a）对于R = PH，或与η沿2 -allene复杂CP'（CO）2的Mn [η 2 - {H（TOL）C═C═C（PH）PCY 2 }]（图4b，26％收率，1：2混合物顺式/反异构体）对于R

  DOI：

  10.1021/om800060v
• 作为产物：
  描述：

  syn-[(η5-MeC5H4)(CO)2Mn(η2-Ph2P(C6H4-4-Me)C=C(Ph)H)] 以 四氢呋喃 为溶剂， 以82%的产率得到[(η5-MeC5H4)(CO)2Mn(η1-Ph2P(C6H4-4-Me)C=C=C(Ph)H)]
  参考文献：
  名称：

  非杂原子取代的锰烷基碳烯配合物与亲核试剂反应后，定向形成丙二烯配合物

  摘要：

  非杂原子取代的炔基碳烯CP'（CO）2 Mn═C（TOL）C≡CPh（1，CP'≡（η 5 -MeC 5 ħ 4）），首先显示在低温下与锂diorganophosphide反应LiPR 2（R = Ph，Cy）形成阴离子物质。与CF后续处理3 SO 3 ħ，得到η 4 -vinylketene复杂CP'（CO）2的Mn [η 4 - {R 2 P（PH）C = CHC（TOL）= C = O}]（2 ; 2A： R = Ph（上70％收率），图2b：R =成分Cy（55％产率））作为主要化合物，随着η痕量2-allene复杂顺-Cp'（CO）2的Mn [η 2 - {博士2 P（TOL）C═C═C（PH）H}]（顺式-图3a）对于R = PH，或与η沿2 -allene复杂CP'（CO）2的Mn [η 2 - {H（TOL）C═C═C（PH）PCY 2 }]（图4b，26％收率，1：2混合物顺式/反异构体）对于R

  DOI：

  10.1021/om800060v

文献信息

• Subtle reactivity patterns of non-heteroatom-substituted manganese alkynyl carbene complexes in the presence of phosphorus probes
  作者：Yannick Ortin、No�l Lugan、Ren� Mathieu

  DOI：10.1039/b501008j

  日期：——

  The non-heteroatom-substituted manganese alkynyl carbene complexes (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R)CCR′ (3; 3a: R = R′ = Ph, 3b: R = Ph, R′ = Tol, 3c: R = Tol, R′ = Ph) have been synthesised in high yields upon treatment of the corresponding carbyne complexes [(η5-MeC5H4)(CO)2MnCR][BPh4] ([2][BPh4]) with the appropriate alkynyllithium reagents LiCCR′ (R′ = Ph, Tol). The use of tetraphenylborate as counter anion associated with the cationic carbyne complexes has been decisive. The X-ray structures of (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(Tol)CCPh (3c), and its precursor [(η5-MeC5H4)(CO)2MnCTol][BPh4] ([2b](BPh4]) are reported. The reactivity of complexes 3 toward phosphines has been investigated. In the presence of PPh3, complexes 3 act as a Michael acceptor to afford the zwitterionic σ-allenylphosphonium complexes (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R)CC(PPh3)R′ (5) resulting from nucleophilic attack by the phosphine on the remote alkynyl carbon atom. Complexes 5 exhibit a dynamic process in solution, which has been rationalized in terms of a fast [NMR time-scale] rotation of the allene substituents around the allene axis; metrical features within the X-ray structure of (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(Ph)CC(PPh3)Tol (5b) support the proposal. In the presence of PMe3, complexes 3 undergo a nucleophilic attack on the carbene carbon atom to give zwitterionic σ-propargylphosphonium complexes (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R)(PMe3)CCR′ (6). Complexes 6 readily isomerise in solution to give the σ-allenylphosphonium complexes (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R′)CC(PMe3)R (7) through a 1,3 shift of the [(η5-MeC5H4)(CO)2Mn] fragment. The nucleophilic attack of PPh2Me on 3 is not selective and leads to a mixture of the σ-propargylphosphonium complexes (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R)(PPh2Me)CCR′ (9) and the σ-allenylphosphonium complexes (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R)CC(PPh2Me)R′ (10). Like complexes 6, complexes 9 readily isomerize to give the σ-allenylphosphonium complexes (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R′)CC(PPh2Me)R (10′). Upon gentle heating, complexes 7, and mixtures of 10 and 10′ cyclise to give the σ-dihydrophospholium complexes (η5-MeC5H4)(CO)2MnCC(R′)PMe2CH2CH(R) (8), and mixtures of complexes (η5-MeC5H4)(CO)2MnCC(Ph)PPh2CH2CH(Tol) (11) and (η5-MeC5H4)(CO)2MnCC(Tol)PMe2CH2CH(Ph) (11′), respectively. The reactions of complexes 3 with secondary phosphines HPR12 (R1 = Ph, Cy) give a mixture of the η2-allene complexes (η5-MeC5H4)(CO)2Mn[η2-R12PC(R)CC(R′)H}] (12), and the regioisomeric η4-vinylketene complexes (η5-MeC5H4)(CO)Mn[η4-R12PC(R)CHC(R′)CO}] (13) and (η5-MeC5H4)(CO)Mn[η4-R12PC(R′)CHC(R)CO}] (13′). The solid-state structure of (η5-MeC5H4)(CO)2Mn[η2-Ph2PC(Ph)CC(Tol)H}] (12b) and (η5-MeC5H4)(CO)Mn[η4-Cy2PC(Ph)CHC(Ph)CO}] (13d) are reported. Finally, a mechanism that may account for the formation of the species 12, 13 and 13′ is proposed.

  非异位取代的碳化炔锰络合物 (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R)CCR′ (3; 3a: R = R′ = Ph, 3b：R＝Ph，R′＝Tol，3c：R＝Tol，R′＝Ph），用适当的炔锂试剂 LiCCR′（R′＝Ph，Tol）处理相应的炔烃络合物[(η5-MeC5H4)(CO)2MnCR][BPh4]（[2][BPh4]）后，以高产率合成。使用四苯基硼酸盐作为与阳离子碳炔配合物相关的反阴离子具有决定性的意义。报告了 (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(Tol)CCPh (3c) 及其前体 [(η5-MeC5H4)(CO)2MnCTol][BPh4]（[2b](BPh4]）的 X 射线结构。研究了复合物 3 对膦的反应性。在 PPh3 存在的情况下，络合物 3 充当迈克尔受体，在膦对远端炔基碳原子的亲核攻击作用下，产生了齐射离子型 σ- 烯基膦络合物 (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R)CC(PPh3)R′ (5)。络合物 5 在溶液中表现出一种动态过程，这种动态过程被合理地解释为烯取代基围绕烯轴的快速[核磁共振时间尺度]旋转；(η5-MeC5H4)(CO)2MnC(Ph)CC(PPh3)Tol (5b)的 X 射线结构中的计量特征支持这一提议。在 PMe3 的存在下，络合物 3 的碳碳原子发生亲核反应，生成齐聚物σ-丙炔基膦络合物 (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R)(PMe3)CCR′ (6)。络合物 6 在溶液中很容易发生异构，通过[(η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R′)CC(PMe3)R]片段的 1,3 移位，生成σ-烯基磷鎓络合物 (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R′)CC(PMe3)R)（7）。PPh2Me 对 3 的亲核攻击不具有选择性，会导致 σ-丙炔基膦络合物 (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R)(PPh2Me)CCR′ (9) 和 σ-烯基膦络合物 (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R)CC(PPh2Me)R′ (10) 的混合物。与络合物 6 一样，络合物 9 也很容易发生异构，生成 σ-烯基磷鎓络合物 (η5-MeC5H4)(CO)2MnC(R′)CC(PPh2Me)R（10′）。缓和加热后，络合物 7 以及 10 和 10′ 的混合物环化，得到 σ-二氢磷鎓络合物 (η5-MeC5H4)(CO)2MnCC(R′)PMe2CH2CH(R) (8)、以及络合物 (η5-MeC5H4)(CO)2MnCC(Ph)PPh2CH2CH(Tol) (11) 和 (η5-MeC5H4)(CO)2MnCC(Tol)PMe2CH2CH(Ph) (11′) 的混合物。络合物 3 与仲膦 HPR12（R1 = Ph、Cy）的反应得到了η2-烯络合物（η5-MeC5H4）(CO)2Mn[η2-R12PC(R)CC(R′)H}]的混合物（12）、以及η4-乙烯酮络合物 (η5-MeC5H4)(CO)Mn[η4-R12PC(R)CHC(R′)CO}] (13) 和 (η5-MeC5H4)(CO)Mn[η4-R12PC(R′)CHC(R)CO}] (13′)。报告了 (η5-MeC5H4)(CO)2Mn[η2-Ph2PC(Ph)CC(Tol)H}] (12b) 和 (η5-MeC5H4)(CO)Mn[η4-Cy2PC(Ph)CHC(Ph)CO}] (13d) 的固态结构。最后，提出了一种可能解释物种 12、13 和 13′ 形成的机理。