(4-C6H4)t-Bu3PPd-Br | 1204481-90-2

• 英文名称: (4-C6H4)t-Bu3PPd-Br
• 英文别名: PdBr(PtBu3)(4-fluorophenyl)；(t-Bu3P)(4-FC6H4)PdBr
• CAS: 1204481-90-2
• 化学式: C₁₈H₃₁BrFPPd
• 分子量: 483.74
• InChiKey: UUBFOOMCINUNHC-UHFFFAOYSA-M

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  (4-C6H4)t-Bu3PPd-Br 在 thallium(I) hydroxide 作用下， 以 氘代四氢呋喃 、 二氯甲烷 为溶剂， 反应 0.08h， 生成
  参考文献：
  名称：

  Suzuki-Miyaura 反应中难以捉摸的芳基钯 (II) 硼酸盐配合物的结构、动力学和计算表征

  摘要：

  在 Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应中已经确定了经常调用的中间体的存在，其中包含关键的 Pd-OB 亚基，即“缺失的环节”。低温快速注入核磁共振波谱 (RI-NMR)、动力学研究和计算分析的使用使这些高度难以捉摸的物种的产生、观察和表征成为可能。确认含 Pd-OB 物种的中间体的能力提供了机会，以阐明在关键的金属转移步骤中有机部分从硼转移到钯的机制方面。具体而言，这些研究确定了两种不同的含有 Pd-OB 键的中间体，一种三配位 (6-B-3) 硼酸复合物和一种四配位 (8-B-4) 硼酸酯复合物，两者都进行金属转移，产生交叉偶联产物。对于这些配合物的化学计量反应，已经阐明了两种不同的机制途径：（1）通过未活化的 6-B-3 中间体进行金属转移，在过量配体存在下占主导地位，以及（2）通过活化的 8-B-进行金属转移4 中间体，缺乏配体。

  DOI：

  10.1021/jacs.6b13384
• 作为产物：
  描述：

  二(三叔丁基膦)钯 、 对溴氟苯 以 not given 为溶剂， 生成 (4-C6H4)t-Bu3PPd-Br
  参考文献：
  名称：

  Denmark, Scott E.; Smith, Russell C., Journal of the American Chemical Society, 2010, vol. 132, p. 1243 - 1245

  摘要：

  DOI：

文献信息

• Mechanistic Significance of the Si–O–Pd Bond in the Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Arylsilanolates
  作者：Steven A. Tymonko、Russell C. Smith、Andrea Ambrosi、Michael H. Ober、Hao Wang、Scott E. Denmark

  DOI：10.1021/jacs.5b02518

  日期：2015.5.20

  neutral 8-Si-4 intermediate; (2) with 1.0–5.0 equiv of added silanolate, activated transmetalation via an anionic 10-Si-5 intermediate; and (3) with >5.0 equiv of added silanolate, concentration-independent (saturation) activated transmetalation via an anionic 10-Si-5 intermediate. Transition states for the intramolecular transmetalation of neutral (8-Si-4) and anionic (10-Si-5) intermediates have been

  通过结合反应动力学（化学计量和催化）、芳基钯（II）芳基硅烷醇化物的溶液和固态表征以及计算分析，在交叉偶联反应中含有 Si-O-Pd 键的共价加合物的中间体芳基硅烷醇盐已明确确立。已经证明了两种机制不同的途径：(1) 通过中性 8-Si-4 中间体进行金属转移，该中间体在没有游离硅烷醇化物的情况下占主导地位（即芳基钯 (II) 芳基硅烷醇化物配合物的化学计量反应），以及 (2) 通过阴离子 10-Si-5 中间体，在催化条件下（即在游离硅烷醇盐存在下）在交叉偶联中占主导地位。已分离出带有各种膦配体的芳基钯 (II) 芳基硅烷醇化物配合物，完全表征，并评估它们在热（化学计量）和阴离子（催化）条件下的动力学能力。热活化和阴离子活化速率的比较表明，但并未证明，包含 Si-O-Pd 键的中间体参与了交叉偶联过程。与 t-Bu3P 连接的配位不饱和 T 形芳基钯 (II) 芳基硅烷醇化物复合物的分离允许明确证明涉及
• Potassium Trimethylsilanolate-Promoted, Anhydrous Suzuki–Miyaura Cross-Coupling Reaction Proceeds via the “Boronate Mechanism”: Evidence for the Alternative Fork in the Trail
  作者：Connor P. Delaney、Daniel P. Marron、Alexander S. Shved、Richard N. Zare、Robert M. Waymouth、Scott E. Denmark

  DOI：10.1021/jacs.1c08283

  日期：2022.3.16

  complex exhibits an open-shell ground electronic state, and reaction kinetics implicate the complex in the catalytic cycle. These results expand the breadth of potential mechanisms by which the Suzuki–Miyaura reaction can occur, and the novel binuclear palladium complex discovered has broad implications for palladium-mediated cross-coupling reactions of aryl halides.

  先前的研究表明，Suzuki-Miyaura 交叉偶联中关键的金属转移步骤通过一种机制进行，其中芳基氢氧化钯络合物与芳基硼酸反应，称为氧代钯途径。此外，这些相同的研究已经证实，芳基硼酸酯和芳基钯卤化物络合物（硼酸酯途径）之间的反应非常缓慢。在此，对分离的中间体的研究以及动力学分析表明，与其他已建立的系统相比，三甲基硅醇钾 (TMSOK) 促进的铃木-宫浦反应通过硼酸盐途径进行。此外，通过核磁共振光谱、质谱和计算方法表征了一种前所未有的双核钯 (I) 络合物，该络合物含有 μ-苯基桥接配体。密度泛函理论 (DFT) 计算表明双核复合物呈现开壳基电子态，反应动力学表明复合物参与催化循环。这些结果扩大了铃木-宫浦反应可能发生的潜在机制的广度，发现的新型双核钯配合物对钯介导的芳基卤化物的交叉偶联反应具有广泛的意义。
• Ligandless, Anionic, Arylpalladium Halide Intermediates in the Heck Reaction
  作者：Brad P. Carrow、John. F. Hartwig

  DOI：10.1021/ja909306f

  日期：2010.1.13

  We report the isolation and reactivity of a series of "ligandless," anionic arylpalladium complexes of the general structure [Pd(Ar)Br-2](2)(2-) by the reaction of ('Bu3P)Pd(Ar)(Br) and bromide. These anionic complexes insert olefins at room temperature, and these fast insertions indicate that the anionic complexes are kinetically competent to be intermediates in Heck-Mizoroki reactions conducted under "ligandless" conditions (lacking added dative ligand). Kinetic studies showed that the anionic complexes insert olefins much faster than the corresponding neutral, P(t-Bu)(3)-ligated complexes. Addition of halide to the reaction of the neutral complex ('Bu3P)Pd(Ar)(Br) and styrene led to a significant rate acceleration, suggesting that the anionic complex Forms rapidly and reversibly in situ from the neutral species prior to migratory insertion. These data, along with studies on the regioselectivity for reaction of aryl halides with butyl vinyl ether in the presence of the different starting catalysts, are consistent with the intermediacy of the same anionic, arylpalladium intermediates in Heck reactions catalyzed by palladium complexes containing bulky trialkylphosphine ligands as in reactions conducted under ligandless conditions.