[Rh(H)2(η2-H)2(PCy3)2][B(C6H3-3,5-(CF3)2)4] | 852243-98-2

• 英文名称: [Rh(H)2(η2-H)2(PCy3)2][B(C6H3-3,5-(CF3)2)4]
• 英文别名: [Rh(PCy3)2(H)2(η2-H2)2][B(3,5-(CF3)2C6H3)4]；[(rhodium)(tricyclohexylphosphine)2(η2-H2)2H2][B(3,5-(CF3)2C6H3)4]；[RhH2(η2-H2)2(P(C6H11)3)2][B(C6H3(CF3)2)4]
• CAS: 852243-98-2
• 化学式: C₃₂H₁₂BF₂₄*C₃₆H₇₂P₂Rh
• 分子量: 1533.04
• InChiKey: RAJJKCHMFTUTMS-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  [Rh(H)2(η2-H)2(PCy3)2][B(C6H3-3,5-(CF3)2)4] 以 not given 为溶剂， 生成 [Rh6(PCy3)6(μ-H)12][B(C6H3-3,5-(CF3)2)4]
  参考文献：
  名称：

  铑的二氢配合物：[RhH2（H2）x（PR3）2] +（R = Cy，iPr; x = 1，2）。

  摘要：

  将H2（在298 K，4个大气压）加到[Rh（nbd）（PR3）2] [BAr（F）4] [R = Cy，iPr]中得到Rh（III）二氢化物/二氢络合物。对于R = Cy，结果为络合物1a，通过低温NMR实验表明，该络合物为双-二氢/双氢化物络合物[Rh（H）2（eta2-H2）2（PCy3）2] [BAr（ F）4]。在1a上进行的X射线衍射研究证实了{Rh（PCy3）2}的核结构，但由于数据集不佳，未找到氢配体。在B3LYP / DZVP级别的DFT计算可支持配成具有顺式氢化物配体的Rh（III）二氢化物/二氢配合物。对于R = iPr，会形成[Rh（H）2（eta2-H2）2（P iPr3）2] [BAr（F）4] 2a等价物质，以及另一种经光谱鉴定为单峰的配合物-二氢，双氢化物溶剂络合物[Rh（H）2（eta2-H2）（CD2Cl2）（P iPr3）2] [BAr（F）4] 2b

  DOI：

  10.1021/ic0482739
• 作为产物：
  描述：

  [Rh(PCy3)2(η4-norbornadiene)][B(C6H3(CF3)2)4] 、 氢气 以 二氯甲烷-D2 为溶剂， 生成 [Rh(H)2(η2-H)2(PCy3)2][B(C6H3-3,5-(CF3)2)4]
  参考文献：
  名称：

  铑的二氢配合物：[RhH2（H2）x（PR3）2] +（R = Cy，iPr; x = 1，2）。

  摘要：

  将H2（在298 K，4个大气压）加到[Rh（nbd）（PR3）2] [BAr（F）4] [R = Cy，iPr]中得到Rh（III）二氢化物/二氢络合物。对于R = Cy，结果为络合物1a，通过低温NMR实验表明，该络合物为双-二氢/双氢化物络合物[Rh（H）2（eta2-H2）2（PCy3）2] [BAr（ F）4]。在1a上进行的X射线衍射研究证实了{Rh（PCy3）2}的核结构，但由于数据集不佳，未找到氢配体。在B3LYP / DZVP级别的DFT计算可支持配成具有顺式氢化物配体的Rh（III）二氢化物/二氢配合物。对于R = iPr，会形成[Rh（H）2（eta2-H2）2（P iPr3）2] [BAr（F）4] 2a等价物质，以及另一种经光谱鉴定为单峰的配合物-二氢，双氢化物溶剂络合物[Rh（H）2（eta2-H2）（CD2Cl2）（P iPr3）2] [BAr（F）4] 2b

  DOI：

  10.1021/ic0482739

文献信息

• A combined experimental and computational study of fluxional processes in sigma amine–borane complexes of rhodium and iridium
  作者：Andrés G. Algarra、Laura J. Sewell、Heather C. Johnson、Stuart A. Macgregor、Andrew S. Weller

  DOI：10.1039/c3dt52771a

  日期：——

  A combined experimental and computational study on the fluxional processes involving the M–H and B–H positions in the sigma amine–borane complexes [M(PR3)2(H)2(η2-H3B·NMe3)][BArF4] (M = Rh, Ir; R = Cy for experiment; R = Me, Cy for computation; ArF = 3,5-(CF3)2C6H3) is reported. The processes studied are: B–H bridging/terminal exchange; reaction with exogenous D2 leading to exchange at M–H; and intramolecular M–H/B–H exchange. Experimentally it was found that B–H bridging/terminal exchange is most accessible and slightly favoured for Rh; D2/M–H exchange occurs at qualitatively similar rates for both M = Rh and Ir, while M–H/B–H exchange is the slowest overall, with the Ir congener having a lower barrier than Rh. Evidence for the isotopic perturbation of equilibrium is also reported for the BH/BD isotopologues of [Ir(PCy3)2(H)2(η2-H3B·NMe3)][BArF4]. DFT calculations using model complexes (R = Me) qualitatively reproduce the relative rates of the various exchange processes for both M = Rh and Ir, i.e. barriers for B–H bridging/terminal exchange are less than those for M–H/H2 exchange, which in turn are less than those for M–H/B–H exchange. Which metal promotes these processes more effectively depends upon the nature of the rate-limiting transition state, which can change between Rh and Ir. Computational analysis of the full experimental system (R = Cy) reveals similar overall trends in terms of the relative ease of the various exchange processes. However, there are differences in the details, and these are discussed.

  对涉及西格玛胺硼烷配合物中 M–H 和 B–H 位置的流动过程的实验和计算联合研究 [M(PR3)2(H)2(β2-H3B·NMe3)]报道了 [BArF4]（M = Rh、Ir；R = Cy 用于实验；R = Me、Cy 用于计算；ArF = 3,5-(CF3)2C6H3）。研究的过程有： B−H 桥接/末端交换；与外源 D2 发生反应，导致 M–H 处的交换；以及分子内M–H/B–H交换。实验发现，B−H 桥接/末端交换最容易发生，并且对 Rh 稍微有利；对于 M = Rh 和 Ir，D2/M–H 交换发生的速率在性质上相似，而 M–H/B–H 交换总体上最慢，Ir 同系物的势垒比 Rh 低。 [Ir(PCy3)2(H)2(β2-H3B·NMe3)][BArF4] 的 BH/BD 同位素体也报告了平衡同位素扰动的证据。使用模型复合物 (R = Me) 的 DFT 计算定性地再现了 M = Rh 和 Ir 的各种交换过程的相对速率，即 B–H 桥接/末端交换的障碍小于 M–H/H2 的障碍交换，而这又小于 M–H/B–H 交换的交换。哪种金属更有效地促进这些过程取决于限速过渡态的性质，该过渡态可以在 Rh 和 Ir 之间变化。对整个实验系统（R = Cy）的计算分析揭示了各种交换过程的相对容易程度方面的相似总体趋势。但细节上存在差异，对此进行讨论。
• Ruthenium, Rhodium, and Iridium Bis(σ-B−H) Diisopropylaminoborane Complexes
  作者：Gilles Alcaraz、Adrian B. Chaplin、Charlotte J. Stevens、Eric Clot、Laure Vendier、Andrew S. Weller、Sylviane Sabo-Etienne

  DOI：10.1021/om1004995

  日期：2010.11.8

  four-electron interaction, forming bis(σ-B−H) complexes. The structural data point to tighter interactions between both the Ru and Ir congeners compared to the Rh with significantly shorter M···B distances in the first two. These tighter interactions are mirrored in the spectroscopic data, with the Ru and Ir complexes showing more deshielded 11B chemical shifts and 1H M−H−B resonances that are more shielded than

  的diisopropylaminoborane H中的配位化学2 B-N我镨2与价等电子金属碎屑形式，基本上同构，[MH 2（η 2：η 2 -H 2 B-N我镨2）（PCY 3）2 ] Ñ +（M = Ru，n = 0; Rh和Ir，n= 1）已通过X射线晶体学，NMR光谱学和计算技术的组合进行了探索。在固态和溶液中，氨基硼烷通过一个四中心四电子相互作用与金属中心相互作用，形成双（σ-B-H）络合物。结构数据表明，与Rh相比，Ru和Ir同系物之间的相互作用更紧密，前两个过程中的M···B距离明显更短。这些更紧密的相互作用反映在光谱数据中，其中Ru和Ir配合物显示出更多的非屏蔽11 B化学位移和1 H M– H与铑配合物相比，-B共振的屏蔽性更强。使用NBO方法分析金属与硼烷之间的键合与几何和光谱参数的变化非常吻合。与阳离子Rh相比，硼烷与中性Ru的金属片段之间的相互作用总体上更强，而阳离子Ir处于中间状态。
• Holding onto Lots of Hydrogen: A 12-Hydride Rhodium Cluster That Reversibly Adds Two Molecules of H2
  作者：Simon K. Brayshaw、Michael J. Ingleson、Jennifer C. Green、Paul R. Raithby、Gabriele Kociok-Köhn、J. Scott McIndoe、Andrew S. Weller

  DOI：10.1002/anie.200502221

  日期：2005.10.28