octaethyl-1,1'-diphosphaferrocene | 312920-32-4

• 英文名称: octaethyl-1,1'-diphosphaferrocene
• 英文别名: (octaethyl)diphosphaferrocene；octa(ethyl)diphosphaferrocene；octaethyldiphosphaferrocene
• CAS: 312920-32-4
• 化学式: C₂₄H₄₀FeP₂
• 分子量: 446.376
• InChiKey: BPHKRAYQDSVCNP-UHFFFAOYSA-N

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  octaethyl-1,1'-diphosphaferrocene 、 bis(dibenzylideneacetone)-palladium⁽⁰⁾ 以 四氢呋喃 为溶剂， 以80%的产率得到bis(octaethyldiphosphaferrocene)palladium(0)
  参考文献：
  名称：

  八乙基二磷二茂铁：钯催化的铃木交叉偶联反应中的高效配体

  摘要：

  提出了八乙基二磷二茂铁4和四乙基磷二茂铁5的合成。四乙基锆碳环戊二烯1与PCl 3在二氯甲烷中反应，生成1-氯四乙基磷酰基2，当其被过量的锂还原后，生成四乙基磷腈阴离子3。阴离子3随后被转换成4或5与通过的FeCl治疗2或用的[Fe（η 6 -C 9 ħ 12）（η 5 -C 5 H ^ 5）] [PF 6] 分别。确定了二磷铁茂铁4的结构。电池中存在两个构象：一个C 2构象（α= 51.1°），其中每个环的P原子位于另一个环的α-碳原子上方，以及一个C 2 h构象（α= 180° ），其中P原子指向相反的方向。配体4与[Pd（dba）2 ]的反应产生双（八乙基二磷二茂铁）钯（0）​​络合物6。X射线晶体学研究表明，钯周围的总体几何形状几乎为四面体，并且两个几何形状均未受到明显扰动的配体均采用桥接模式，该模式涉及孤对的侧向配位。配合物6充当苯硼酸与4-溴苯乙酮在回流甲苯中的偶联反应的有效催化剂。用1×10获得的98％的转化率-

  DOI：

  10.1021/om0005699
• 作为产物：
  描述：

  1-chloro-2,3,4,5-tetraethylphosphole 、 iron(II) chloride 在 Li 作用下， 以 四氢呋喃 为溶剂， 以81%的产率得到octaethyl-1,1'-diphosphaferrocene
  参考文献：
  名称：

  八乙基二磷二茂铁：钯催化的铃木交叉偶联反应中的高效配体

  摘要：

  提出了八乙基二磷二茂铁4和四乙基磷二茂铁5的合成。四乙基锆碳环戊二烯1与PCl 3在二氯甲烷中反应，生成1-氯四乙基磷酰基2，当其被过量的锂还原后，生成四乙基磷腈阴离子3。阴离子3随后被转换成4或5与通过的FeCl治疗2或用的[Fe（η 6 -C 9 ħ 12）（η 5 -C 5 H ^ 5）] [PF 6] 分别。确定了二磷铁茂铁4的结构。电池中存在两个构象：一个C 2构象（α= 51.1°），其中每个环的P原子位于另一个环的α-碳原子上方，以及一个C 2 h构象（α= 180° ），其中P原子指向相反的方向。配体4与[Pd（dba）2 ]的反应产生双（八乙基二磷二茂铁）钯（0）​​络合物6。X射线晶体学研究表明，钯周围的总体几何形状几乎为四面体，并且两个几何形状均未受到明显扰动的配体均采用桥接模式，该模式涉及孤对的侧向配位。配合物6充当苯硼酸与4-溴苯乙酮在回流甲苯中的偶联反应的有效催化剂。用1×10获得的98％的转化率-

  DOI：

  10.1021/om0005699

文献信息

• Cationic bis-diphosphaferrocene copper and gold complexesElectronic supplementary information (ESI) available: Cartesian coordinates and optimized geometries for copper, nickel and palladium complexes. See http://www.rsc.org/suppdata/nj/b3/b301408h/
  作者：Xavier Sava、Mohand Melaimi、Louis Ricard、Fran�ois Mathey、Pascal Le Floch

  DOI：10.1039/b301408h

  日期：——

  anion has been tentatively proposed. Complexes [Au(1)2][GaCl4] 7 and [Au(4)2][GaCl4] 8 can be conventionally prepared by the direct reaction of the two ligands with [AuCl(SMe2)] in the presence of GaCl3 as chloride abstractor. A DFT study, coupled with a Charge Decomposition Analysis (CDA), performed on the [Cu(dpf)2] and [Cu(dpe)2] model complexes (dpf=C8H8P2Fe, dpe=H2PCH2CH2PH2) indicates that σ-donation

  八（乙基）二磷二茂铁1与一半当量的[Cu（MeCN）4 ] [PF 6 ]反应，得到相应的[Cu（1）2 ] [PF 6 ]络合物2，其中1表现为螯合物配体。X射线晶体结构分析表明，铜周围四个磷原子的整体排列阳离子是扭曲的四面体。将相同的策略应用于金（I）配合物的合成。配体 1和八（正丙基）二磷酸二茂铁4与两当量的[AuCl（SMe 2）]反应生成预期的双金属配合物[Au 2 Cl 2（1）] 3和[Au 2 Cl 2（4）] 5分别。在这两种络合物中，每个磷化物单元均与一个AuCl片段配位。出奇，结晶的5次，得到双-螯合物[AU（4）2 ] [的FeCl 4 ]衍生物。一种涉及机制氧化作用 二磷二茂铁的 配体初步提出了随后对一种氯阴离子进行亲核攻击的方法。配合物[Au（1）2 ] [GaCl 4 ] 7和[Au（4）2 ] [GaCl 4 ] 8可以常规地通过两种化合物的直接反应制备。配体在GaCl
• Phosphorus Heterocycles: From Laboratory Curiosities to Ligands in Highly Efficient Catalysts
  作者：Lothar Weber

  DOI：10.1002/1521-3773(20020215)41:4<563::aid-anie563>3.0.co;2-q

  日期：2002.2.15

  however, it was reported that transition metal complexes with phosphabenzene and phosphaferrocene ligands exhibit remarkable potential as catalysts. Catalysts based on rhodium (i) and various phosphabenzenes appear to be superior to classical systems in the hydroformylation of terminal and internal alkenes. In addition planar-chiral phosphaferrocene species display an excellent performance as directing

  磷苯和磷二茂铁是最早具有 PC 多键的化合物之一。近 30 年来，这些分子的化学性质基本上是留给基础研究人员的领域。然而，最近据报道，过渡金属配合物与磷苯和磷铁茂配体表现出显着的催化剂潜力。基于铑 (i) 和各种磷苯的催化剂在末端和内部烯烃的加氢甲酰化方面似乎优于经典系统。此外，平面手性磷二茂铁物种在一系列对映选择性不对称合成中作为定向配体表现出优异的性能。
• Cleavage of Polarized P−P Bonds in N-Heterocyclic Diphosphines in Reactions with Metal Olefin Complexes
  作者：Sebastian Burck、Dietrich Gudat、Martin Nieger

  DOI：10.1021/om801008s

  日期：2009.3.9

  CC-saturated N-heterocyclic diphosphine was prepared and reacted with W(CO)4(cod) in acetonitrile to give a mixture of two complexes arising from insertion of an acetonitrile molecule or a metal dicarbonyl fragment, respectively, into the P−P bond of the starting material. Cleavage of P−P bonds was likewise observed upon treating a diphosphine with metal olefin complexes; these reactions proceeded either by

  制备CC饱和的N-杂环二膦并与乙腈中的W（CO）4（cod）反应，得到分别由乙腈分子或金属二羰基片段插入P-P产生的两种络合物的混合物起始材料的键。当用金属烯烃络合物处理二膦时，同样观察到了P-P键的断裂。这些反应可以通过金属插入生成give-磷化物络合物，也可以通过复分解反应生成对氯N-杂环膦（NHP）并将磷酰单元转移到金属上进行。通过光谱数据表征了新形成的配合物，并在某些情况下通过单晶X射线衍射研究对其进行了表征，并提出了观察到的产物多样性的机理解释。
• Bis(diphosphaferrocene) palladium(II) dimer complexes as efficient catalysts in the synthesis of arylboronic esters
  作者：Mohand Melaimi、François Mathey、Pascal Le Floch

  DOI：10.1016/s0022-328x(01)01146-9

  日期：2001.12

  Bis(diphosphaferrocenes)PdCl2 dimers efficiently catalyse cross-coupling reactions between aryl iodides and pinacol borane in dioxane at 80 °C to afford the corresponding aryl boronic esters derivatives in excellent yields.

  双（二磷铁茂铁）PdCl 2二聚体可在80°C下有效催化芳基碘化物和频哪醇硼烷在二恶烷中的交叉偶联反应，从而以优异的收率提供相应的芳基硼酸酯衍生物。
• Cationic diphosphaferrocene gallium dichloride complexes
  作者：Xavier Sava、Mohand Melaimi、Nicolas Mézailles、Louis Ricard、François Mathey、Pascal Le Floch

  DOI：10.1039/b204075c

  日期：——

  The octaethyldiphosphaferrocene ligand 1 reacts with gallium trichloride at room temperature to afford the cationic complex [(1)GaCl2]+[GaCl4]−. To definitely establish the formula of 2, which could not be crystallized, the synthesis of the corresponding complex incorporating the octa(n-propyl)diphosphaferrocene ligand 6 was carried out. Preparation of ligand 6 was achieved via a three-step sequence. In a first step the tetra(n-propyl)zirconacyclopentadiene 3 was synthesized from dichlorozirconocene, 4-octyne and butyllithium. Reaction of 3 with 1 equiv. of PCl3 affords the 1-P-chloro-2,3,4,5-tetra(n-propyl)phosphole 4, which is subsequently converted to the corresponding tetra(n-propyl)phospholide anion 5 through reaction with lithium metal. Reaction of 5 with half an equivalent of FeCl2 yields ligand 6. The formulation of 6 was ascertained by an X-ray crystal structure, which reveals that the ligand adopts a Ci conformation. Reaction of an equimolar amount of 6 with GaCl3 affords the [(6)GaCl2]+[GaCl4]− complex 7, which was successfully characterized by X-ray crystallography. In 7, the diphosphaferrocene ligand acts as a chelate and the overall geometry around gallium is tetrahedral. Theoretical calculations carried out using the BP86 functional indicate that the bonding of the diphosphaferrocene ligand to the [GaCl2]+ fragment involves the lone pairs on the phosphorus atoms and a contribution of the P–Fe bond.

  八乙基二磷酸二茂铁配体 1 与三氯化镓在室温下发生反应，生成阳离子配合物 [(1)GaCl2]+[GaCl4]- 。为了确定无法结晶的 2 的化学式，我们合成了含有八（正丙基）二磷酸二茂铁配体 6 的相应配合物。配体 6 的制备分为三个步骤。第一步，由二氯二茂锆，4-辛炔和丁锂合成四（正丙基）锆环戊二烯 3。将 3 与 1 等量的 PCl3 反应生成 1-P-氯-2,3,4,5-四（正丙基）磷孔 4，然后通过与金属锂反应将其转化为相应的四（正丙基）磷阴离子 5。5 与半当量的 FeCl2 反应生成配体 6。通过 X 射线晶体结构确定了 6 的配方，晶体结构显示配体采用 Ci 构象。等摩尔量的 6 与 GaCl3 反应生成了[(6)GaCl2]+[GaCl4]- 复合物 7，并成功地通过 X 射线晶体学对其进行了表征。在 7 中，二磷酸二茂铁配体起着螯合作用，镓周围的整体几何形状为四面体。使用 BP86 函数进行的理论计算表明，二磷茂铁配体与 [GaCl2]+ 片段的结合涉及磷原子上的孤对作用和 P-Fe 键的作用。