tetrabutylammonium [N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamido]copper(II) chloride | 1339804-23-7

• 英文名称: tetrabutylammonium [N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamido]copper(II) chloride
• 英文别名: [TBA](N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamido)Cu^IICl；[Bu4N][Cu(N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamide)Cl]
• CAS: 1339804-23-7
• 化学式: C₁₆H₃₆N*C₃₁H₃₇ClCuN₃O₂
• 分子量: 825.121
• InChiKey: CYTIGQPQBRKWBN-UHFFFAOYSA-K

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  None
• 重原子数：
  None
• 可旋转键数：
  None
• 环数：
  None
• sp3杂化的碳原子比例：
  None
• 拓扑面积：
  None
• 氢给体数：
  None
• 氢受体数：
  None

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  tetrabutylammonium [N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamido]copper(II) chloride 在 tris(4-bromophenyl)aminium hexafluorophosphate 作用下， 以 二氯甲烷 为溶剂， 反应 1.5h， 以86.6%的产率得到[N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamido]copper(III) chloride
  参考文献：
  名称：

  C(sp3)-H 用铜 (II)/(III) 氧化还原对氟化

  摘要：

  尽管人们对氟化有机化合物的合成越来越感兴趣，但很少有方法能够将氟离子直接结合到烷基 CH 键中。在这里，我们报告了形式上的铜 (III) 氟化物配合物的 C(sp3)-H 氟化反应性。CH 氟化中间体 LCuF 及其氯化物和溴化物类似物 LCuCl 和 LCuBr 是直接从卤化物源和化学氧化剂制备的，并进行了充分表征。量子化学计算揭示了所有配合物的重要卤化物自由基特征，表明它们能够启动和终止 C(sp3)-H 卤化序列。虽然所有三种卤化铜 (III) 配合物都能有效地捕获碳自由基以提供 C(sp3)-卤素键，但 LCuF 在夺取氢原子 (HAA) 方面的效率比 LCuCl 和 LCuBr 高两个数量级。除了报告的其他 LCu(III) 物种的动力学数据外，我们还建立了配体碱度与 HAA 速率之间的正相关关系。利用 LCuF 进行氢原子提取和自由基捕获的能力，可以在室温下氟化烯丙基和苄基 CH

  DOI：

  10.1021/jacs.0c02583
• 作为产物：
  描述：

  [CuII(NCCH3)(N,N'-bis(2,6-diisoproylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamide)] 以 四氢呋喃 、 甲醇 为溶剂， 生成 tetrabutylammonium [N,N'-bis(2,6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamido]copper(II) chloride
  参考文献：
  名称：

  Rapid C–H Bond Activation by a Monocopper(III)–Hydroxide Complex

  摘要：

  One-electron oxidation of the tetragonal Cu(II) complex [Bu4N][LCuOH] at -80 degrees C generated the reactive intermediate LCuOH, which was shown to be a Cu(III) complex on the basis of spectroscopy and theory (L = N,N'-bis(2;6-diisopropylphenyl)-2,6-pyridinedicarboxamide). The complex LCuOH reacts with dihydroanthracene to yield, anthracene and the Cu(II) complex LCu-(OH2). Kinetic studies showed that the reaction occurs via H-atom abstraction via a second order rate law at high rates (cf. k = 1.1(1) M-1 s(-1) at -80 degrees C, Delta H-double dagger = 5.4(2). kcal mol(-1), Delta S-double dagger = -30(2) eu) and with very large kinetic isotope effects.(cf. k(H)/k(D) = 44 at -770 degrees C). The findings suggest that a Cu(III)-OH moiety is a viable reactant in oxidation catalysis.

  DOI：

  10.1021/ja207882h

文献信息

• Correction to “C(sp³)–H Fluorination with a Copper(II)/(III) Redox Couple”
  作者：Jamey K. Bower、Andrew D. Cypcar、Brenda Henriquez、S. Chantal E. Stieber、Shiyu Zhang

  DOI：10.1021/jacs.2c02407

  日期：2022.4.6

  LUNO is copper-centered, reflecting an inverted ligand field. The leading electronic configuration of all complexes remains L1d1, placing one electron in each orbital, which we still interpret as copper(II) bound to a ligand-centered radical, denoted CuII–X•. Figure 5 in the main text has also been corrected here (Figure 1) to reflect these changes. Figure 1. (a) Localized HONO and LUNO from the CASSCF

  第 8517 页。考虑到最近的计算工作，（1）我们重新审视了原始论文中描述的多参考计算。Vlaisavljevich、Tolman 和同事计算了铜 (III) 卤化物配合物的 CASSCF 波函数，发现局部 CAS-CI 计算的结果与我们最初报告的结果不同。虽然他们最初的 CASSCF 结果在质量上与我们的相同，但发现本地化 CAS-CI 结果之间存在差异。为了调查这种差异，我们重新审视了我们的本地化程序和随后的 CAS-CI 计算。筛选 ORCA 中可用的定位程序（PM、FB、NEWBOYS、IAO-IBO 和 IAO-BOYS），我们发现L CuCl 和L的轨道存在细微差异比较不同轨道定位方案时的 CuBr（支持信息，图 S51 和 S52）。无论定位方案如何，L CuF的轨道基本相同。此外，对于所有三种配合物，L 2 d 0、L 0 d 2和 L 1 d 1的相对贡献（L 代表配体中心轨道；d