摘要:
摘要研究了CNMe和CN-t-Bu与1,的插入反应,以评估Cp *配体对先前观察到的竞争性1,2-甲硅烷基转移和还原偶联途径的立体电子影响。在环境条件下,将CNMe添加到1时依次形成,2和3。或者,通过还原偶联将低于-5δC的过量CNMe添加到1中,生成4,相反,添加两个当量的CN-t-Bu当量为1时,不提供相应的环状烯酰胺类,而是依次形成,5和6。通过X射线晶体学确定3和6的分子结构。折叠的3的1-sila-3,5-diaza-4-hafnacyclo己烷环采用椅子构象,沿着N…N'向量的折叠为19。从N',Hf,N平面朝较小的Cp配体伸出3°,沿着C(1)…C(1)'矢量的折叠在朝Cp *配体的相反方向上为43.3°。6的分子结构与CN-t-Bu在5的η2-免疫酰基碳处的亲核攻击一致,完全发生在与Cp *配体相反的一侧。CN-t-Bu的第二个等价物将η2-亚氨基酰基移离Hf原子,最终将所得的6