NiCl₂BINAP | 446268-68-4

• 英文名称: NiCl₂BINAP
• 英文别名: (2,2′-bis(biphenylphosphino)-1,1′-binaphthalene)NiCl2；(BINAP)NiCl2；(rac-BINAP)NiCl2；Dichloronickel;[1-(2-diphenylphosphanylnaphthalen-1-yl)naphthalen-2-yl]-diphenylphosphane
• CAS: 446268-68-4
• 化学式: C₄₄H₃₂Cl₂NiP₂
• 分子量: 752.282
• InChiKey: PSWHFIXWHYXKTI-UHFFFAOYSA-L

计算性质

• 辛醇/水分配系数(LogP)：
  10.55
• 重原子数：
  49
• 可旋转键数：
  7
• 环数：
  8.0
• sp3杂化的碳原子比例：
  0.0
• 拓扑面积：
  0
• 氢给体数：
  0
• 氢受体数：
  0

反应信息

• 作为反应物：
  描述：

  NiCl₂BINAP 在 锌 作用下， 以 甲苯 为溶剂， 反应 16.0h， 生成 (BINAP)Ni(η2-NC-Ph)
  参考文献：
  名称：

  控制第一排催化剂：通过 BINAP-Ligated 单组分 Ni(0) 配合物催化芳基和杂芳基氯化物和溴化物与脂肪伯胺的胺化

  摘要：

  在催化循环的两电子步骤期间，第一排金属配合物经常经历不希望的单电子氧化还原过程。我们报告了由定义明确的单组分镍前体 (BINAP)Ni(η2-NC-Ph) (BINAP = 2,2'-bis(biphenylphosphino)-1) 催化的芳基氯化物和溴化物与脂肪族伯胺的胺化,1'-联萘)，最大限度地减少 Ni(I) 物质和 (BINAP)2Ni 的形成。该反应的范围包括电子变化的芳基氯化物和含氮杂芳基氯化物，包括吡啶、喹啉和异喹啉衍生物。机理研究支持涉及用于这种镍催化胺化的 Ni(0)/Ni(II) 对的催化循环，并且与 Ni(I) 卤化物中间体不一致。通过 31P NMR 光谱监测反应混合物，确定 (BINAP)Ni(η2-NC-Ph) 是芳基氯化物和溴化物胺化中催化剂的静止状态。动力学研究表明，芳基氯化物和溴化物的胺化在催化剂和芳基卤化物中均为一级，在碱和胺中为零级。代表性芳基氯在

  DOI：

  10.1021/ja411911s
• 作为产物：
  描述：

  [nickel(II)dichloride(dimethoxyethane)] 、 R-(+)-1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦 以 四氢呋喃 为溶剂， 反应 2.0h， 生成 NiCl₂BINAP
  参考文献：
  名称：

  控制第一排催化剂：通过 BINAP-Ligated 单组分 Ni(0) 配合物催化芳基和杂芳基氯化物和溴化物与脂肪伯胺的胺化

  摘要：

  在催化循环的两电子步骤期间，第一排金属配合物经常经历不希望的单电子氧化还原过程。我们报告了由定义明确的单组分镍前体 (BINAP)Ni(η2-NC-Ph) (BINAP = 2,2'-bis(biphenylphosphino)-1) 催化的芳基氯化物和溴化物与脂肪族伯胺的胺化,1'-联萘)，最大限度地减少 Ni(I) 物质和 (BINAP)2Ni 的形成。该反应的范围包括电子变化的芳基氯化物和含氮杂芳基氯化物，包括吡啶、喹啉和异喹啉衍生物。机理研究支持涉及用于这种镍催化胺化的 Ni(0)/Ni(II) 对的催化循环，并且与 Ni(I) 卤化物中间体不一致。通过 31P NMR 光谱监测反应混合物，确定 (BINAP)Ni(η2-NC-Ph) 是芳基氯化物和溴化物胺化中催化剂的静止状态。动力学研究表明，芳基氯化物和溴化物的胺化在催化剂和芳基卤化物中均为一级，在碱和胺中为零级。代表性芳基氯在

  DOI：

  10.1021/ja411911s
• 作为试剂：
  描述：

  4-三氟甲基苯磺酰胺 在 甲基碘化镁 、 NiCl₂BINAP 、 四氯化钛 、 potassium carbonate 、 对甲苯磺酸 、 magnesium iodide 作用下， 以 乙醚 、 二氯甲烷 、 甲苯 、 乙腈 为溶剂， 反应 264.0h， 生成 N-(2-(trans-2-(naphthalen-2-yl)cyclopropyl)ethyl)-4-(trifluoromethyl)benzenesulfonamide
  参考文献：
  名称：

  参与磺酰胺：磺酰胺与烷基氯化物的分子内跨亲电偶联反应。

  摘要：

  由于CN键的固有强度，很少使用胺衍生物作为偶联伴侣。在这里，我们报告了未应变的苄基磺酰胺的第一个交叉亲电子偶联反应。无环和环状苄基磺酰胺与烷基氯化侧基的镍催化的分子内亲电偶联反应生成环丙烷产物。机理实验和DFT计算与通过碘化镁加速苄基磺酰胺的氧化加成反应的反应是一致的。这项工作建立了作为XEC伙伴的中性和非应变胺衍生物，提供了苄基磺酰胺的结构重排，并提供了有关催化剂设计的有价值的信息，以开发新的碳-杂原子键交叉亲电子偶联反应。

  DOI：

  10.1021/acs.joc.9b02603

文献信息

• A Broadly Applicable Strategy for Entry into Homogeneous Nickel(0) Catalysts from Air-Stable Nickel(II) Complexes
  作者：Eric A. Standley、Stacey J. Smith、Peter Müller、Timothy F. Jamison

  DOI：10.1021/om500156q

  日期：2014.4.28

  A series of air-stable nickel complexes of the form L2Ni(aryl) X (L = monodentate phosphine, X = Cl, Br) and LNi(aryl)X (L = bis-phosphine) have been synthesized and are presented as a library of precatalysts suitable for a wide variety of nickel-catalyzed transformations. These complexes are easily synthesized from low-cost NiCl2·6H2O or NiBr2·3H2O and the desired ligand followed by addition of 1

  已经合成了一系列 L 2 Ni（芳基）X（L = 单齿膦，X = Cl，Br）和 LNi（芳基）X（L = 双膦）形式的空气稳定镍配合物，并表示为适用于各种镍催化转化的预催化剂库。这些配合物很容易由低成本的 NiCl 2 ·6H 2 O 或 NiBr 2 ·3H 2合成O 和所需的配体，然后加入 1 当量的格氏试剂。选择的这些配合物通过单晶 X 射线衍射进行了表征，并提供了对其结构特征的分析。介绍了将它们用作镍催化羰基-烯反应的预催化剂的案例研究，与使用 Ni(cod) 2 的反应相比，显示出优异的反应性。此外，由于预催化剂都对空气稳定，因此不需要手套箱或惰性气氛技术来利用这些配合物进行镍催化反应。
• Process Design and Scale-Up of the Synthesis of 2,2‘:5‘,2‘ ‘-Terthienyl
  作者：B. J. J. Smeets、R. H. Meijer、J. Meuldijk、J. A. J. M. Vekemans、L. A. Hulshof

  DOI：10.1021/op020044n

  日期：2003.1.1

  The objective of this study was the design of a scaleable process for the synthesis of 3−4 mol of α-terthienyl from 2,5-dibromothiophene and thienylmagnesium bromide in a 10-L stirred tank reactor. In THF the Grignard reagent, thienylmagnesium bromide, was readily formed from 2-bromothiophene and magnesium. To avoid crystallization the maximal concentration was limited to 1.4 M. Furthermore, the novel

  本研究的目的是设计在 10 L 搅拌釜反应器中从 2,5-二溴噻吩和噻吩基溴化镁合成 3-4 mol α-叔噻吩基的可扩展工艺。在 THF 中，格氏试剂噻吩基溴化镁很容易由 2-溴噻吩和镁形成。为避免结晶，最大浓度限制为 1.4 M。此外，THF 和 NiCl2[双（二苯基膦基）苯] 的新组合允许格氏试剂与 2,5-二溴噻吩快速双偶联。基于 2,5-二溴噻吩的量，催化剂的浓度可以限制为 0.5 mol%。开发了一种合适的后处理程序，其中使用正辛烷将镁盐与所需产物分离。该反应在(半)分批操作的反应器中进行。事实证明，耦合步骤的全局模型可以非常准确地预测 0.1-、1- 和 10-L 尺度的结果。在偶联步骤中放出的反应热是有价值的...
• Direct, Enantioselective, and Nickel(II) Catalyzed Reactions of <i>N</i> ‐Azidoacetyl Thioimides with Trimethyl Orthoformate: A New Combined Methodology for the Rapid Synthesis of Lacosamide and Derivatives
  作者：Saul F. Teloxa、Stuart C. D. Kennington、Marc Camats、Pedro Romea、Fèlix Urpí、Gabriel Aullón、Mercè Font‐Bardia

  DOI：10.1002/chem.202001057

  日期：2020.9.4

  3‐thiazolidine‐2‐thione with trimethyl orthoformate catalyzed by Tol‐BINAPNiCl2 in the presence of TESOTf and 2,6‐lutidine is reported. The heterocyclic scaffold can be easily removed by addition of a wide array of amines to give the corresponding enantiomerically pure 2‐azido‐3,3‐dimethoxypropanamides in high yields. Appropriate manipulation of the N‐benzyl amide derivative provides an efficient access to the antiepileptic

  据报道，在TESOTf和2,6-二甲基吡啶存在下，N-叠氮基乙酰基-1,3-噻唑烷-2-硫酮与Tol-BINAPNiCl 2催化的原甲酸三甲酯直接和高度对映选择性反应。可以通过添加多种胺轻松去除杂环骨架，从而以高收率得到相应的对映体纯的2-叠氮基-3,3-二甲氧基丙酰胺。通过新的对映选择性C-C键形成过程，对N-苄基酰胺衍生物的适当操作可有效获得抗癫痫药lacosamide。DFT计算研究发现了一些线索，这些线索有助于理解对从原甲酸三甲酯向假定的氧碳鎓中间体添加烯醇镍（II）进行显着立体控制的理解。
• Nickel-Catalyzed Kumada Cross-Coupling Reactions of Benzylic Sulfonamides
  作者：Kirsten A. Hewitt、Claire A. Herbert、Alissa C. Matus、Elizabeth R. Jarvo

  DOI：10.3390/molecules26195947

  日期：——

  Herein, we report a Kumada cross-coupling reaction of benzylic sulfonamides. The scope of the transformation includes acyclic and cyclic sulfonamide precursors that cleanly produce highly substituted acyclic fragments. Preliminary data are consistent with a stereospecific mechanism that allows for a diastereoselective reaction.

  在此，我们报道了苄磺酰胺的 Kumada 交叉偶联反应。转化范围包括无环和环状磺酰胺前体，可干净地产生高度取代的无环片段。初步数据与允许非对映选择性反应的立体特异性机制一致。
• Identification of the Active Catalyst for Nickel‐Catalyzed Stereospecific Kumada Coupling Reactions of Ethers
  作者：David D. Dawson、Victoria F. Oswald、Andy S. Borovik、Elizabeth R. Jarvo

  DOI：10.1002/chem.202000215

  日期：2020.3.9

  the stereospecific cross-coupling of benzylic ethers. These results demonstrate rapid redox reactions of precatalysts, such that the oxidative state of the precatalyst does not dictate the oxidation state of the active catalyst in solution. These data provide the first experimental evidence for a Ni0 -NiII catalytic cycle for a stereospecific alkyl-alkyl cross-coupling reaction, including spectroscopic

  评估了一系列处于不同氧化态的镍配合物，作为苄基醚的立体有规交叉偶联的预催化剂。这些结果证明了预催化剂的快速氧化还原反应，使得预催化剂的氧化态不决定溶液中活性催化剂的氧化态。这些数据为立体定向的烷基-烷基交叉偶联反应的Ni0 -NiII催化循环提供了第一个实验证据，包括对催化剂静止状态的光谱分析。