Synthesis, characterization and reactivity of heterobimetallic complexes (η5-C5R5)Ru(CO)(μ-dppm)M(CO)2(η5-C5H5) (R = H, CH3; M = Mo, W). Interconversion of hydrogen/carbon dioxide and formic acid by these complexes
摘要:
异二金属配合物[(δ-5-C5R5)Ru(CO)(δ-dppm)M(CO)2(δ-5-C5H5)](M = Mo, W; R = H, CH3)(1â4)是通过(δ-5-C5R5)Ru(dppm)Cl和Na+[(δ-5-C5H5)M(CO)3]â之间的元反应制备的。红外光谱和 X 射线结构研究表明,这些复合物都含有一个半桥式羰基配体。这些配合物在催化 CO2 加氢生成甲酸过程中活性较低,这可能是由于它们与 H2 不容易发生反应生成活性二酸酐。金属与金属之间的键可以质子化,形成阳离子配合物,其中含有强 RuâHâM 桥。桥接氢原子具有弱酸性,因为它可以被强碱去除,并与 BPh4â 发生质子化反应,生成 BPh3 和苯。它还能与 Et3SiH 的氢桥原子反应生成 H2。然而,Ph3C+OTFâ 和 Me3Si+OTfâ 等氢化物清除剂无法清除桥氢。1â4 催化甲酸分解的缓慢性归因于催化过程中形成的质子化双金属中间体[(δ-5-C5R5)Ru(CO)(δ-dppm)(δ-H)M(CO)2(δ-5-C5H5)]+HCOOâ的稳定性。