摘要:
我们报告了一种铑催化剂,它对伯氨基烯烃的加氢胺化表现出高反应性,这些烯烃不偏向环化,并且具有与更多亲电加氢胺化催化剂不相容的官能团。铑催化剂含有一种不寻常的二氨基膦配体 (L1),它以 κ(3)-P,O,P 模式与铑结合。由该配合物催化的反应通常在温和的温度(室温至 70°C)下进行,并且发生在烷基链上缺少取代基的伯氨基烯烃,使系统倾向于环化,伯氨基烯烃含有氯化物、酯、醚、可烯醇化的酮、腈和未保护的醇官能团,以及含有内烯烃的伯氨基烯烃。机理数据表明,这些反应发生的转换限制步骤不同于由 Pd、Pt 和 Ir 的后过渡金属配合物催化的反应。转化限制步骤的这种变化以及由此产生的催化剂的高活性源于 MC 键的质子分解以释放加氢胺化产物与氨基烷基中间体的回复以再生无环前体的有利相对速率。L1 的铑配合物的反应性起源的探针意味着氨基膦基团通过超出空间需求和简单的电子向金属中心的作用导致这些有利的速率。